Устройство для получения на твердой поверхности моно-или мультислойных пленок амфифильных соединений

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НА ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ МОНО- ИЛИ МУЛЬТИСЛОЙНЫХ ПЛЕНОК АМФИФИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Жавнерко Геннадий Константинович Агабеков Владимир Енокович Соломянский Александр Ефимович Чижик Сергей Антонович Суслов Андрей Анатольевич Чикунов Владислав Валентинович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(56) ПАСЮТА В.М. и др. Петербургский журнал электроники. - 2001. -4. С. 71-78. Каталог инновационных разработок и технологических потребностей предприятий Гомельской области. - Гомель, 2006. - С. 17. ГОЛОСОВА А. Наноиндустрия. - 2007.4. - С. 34-36.4646678, 1987.5190591 , 1993.873869, 1981.557823, 1977.4093757, 1978.2326898 1, 2008.8-103718 , 1996.(57) Устройство для получения на твердой поверхности моно- или мультислойных пленок амфифильных соединений, состоящее из фторопластовой кюветы с рубашкой жидкостного термостатирования, по бортам которой расположены два фторопластовых барьера,15411 1 2012.02.28 автоматизированного микродозатора для нанесения раствора амфифильного вещества на поверхность субфазы, датчика поверхностного натяжения и механизма вертикального перемещения подложки с возможностью контролируемого поворота держателя подложки,отличающееся тем, что дополнительно снабжено выполненной с возможностью перемещения под держатель подложек вращающейся платформой с держателями емкостей, содержащих рабочие растворы, для формирования на твердой поверхности покрытия путем чередующейся адсорбции противоположно заряженных органических соединений, не являющихся амфифильными веществами, выбранными из полимеров, полиэлектролитов и белков, и/или неорганических наночастиц, содержит дополнительный датчик поверхностного натяжения, съемный лентопротяжный механизм и вращающийся барьер цилиндрической формы для получения мономолекулярных пленок амфифильных соединений на ленточной основе или получения чередующихся слоев двух различных амфифильных веществ в процессе вращения барьера, а также имеет оснастку для слива субфазы и платформу с держателем подложки для формирования мономолекулярных пленок амфифильных веществ за счет понижения уровня субфазы и осаждения монослоя на подложку, предварительно размещенную под поверхностью субфазы, выполненную с возможностью установки в кювету и регулирования угла наклона относительно горизонтальной плоскости. Изобретение относится к приборам и аппаратам, предназначенным для формирования на твердой поверхности моно- и мультислойных пленок из амфифильных органических соединений, высокомолекулярных веществ (полимеры, полиэлектролиты, белки) или неорганических наночастиц. Устройство может быть использовано при изготовлении изолирующих и проводящих ультратонких пленок, пассивирующих и защитных покрытий,сенсорных слоев, интерференционных и поляризационных светофильтров, а также для создания новых композиционных покрытий с заданной архитектурой и контролируемым числом слоев. Известно устройство для формирования на твердой поверхности монослоев высокомолекулярных веществ и неорганических наночастиц за счет самоорганизации вещества на поверхности подложки из раствора патент Японии 2006116427, МПК 05 3/09,2006. Прибор состоит из механизма вертикального перемещения держателя подложки,сушильной камеры и емкости для рабочего раствора. Принцип работы устройства заключается в самопроизвольной организации вещества на поверхности из раствора. Подложку фиксируют в держателе модуля вертикального перемещения и осуществляют ее погружение в раствор на заданное время, после чего поднимают образец с покрытием в сушильную камеру. Недостатком устройства является отсутствие возможности формирования мультислойных покрытий методом послойного осаждения, а также моно- и мультимолекулярных пленок Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) поверхностно-активных веществ (ПАВ). Известны устройства для получения на твердой поверхности мультислоев органических соединений, не являющихся поверхностно-активными веществами (ПАВ), и неорганических наночастиц методом послойного осаждения ( 2,,-, , //). Прибор 2 состоит из модуля вертикального и горизонтального перемещения держателя подложки с шестью емкостями (кюветами) для рабочих растворов. Принцип работы прибора заключается в чередовании стадий самоорганизации противоположно заряженных соединений на твердой поверхности. В кюветы заливают растворы модифицирующих веществ и растворители для промывки образца от избытка модификатора. Подложку фиксируют в держателе модуля вертикального и горизонтального перемещения, затем модуль осуществляет ее последовательное погружение в емкости с различными растворами, причем после формирования каждого слоя осуществляется промывка образца в емкости с соответствующим раствори 2 15411 1 2012.02.28 телем. Прибор - состоит из модуля вертикального перемещения подложки с держателем и вращающейся основы, на которой размещены не менее шести емкостей для рабочих растворов. - работает аналогично 2. Отличие от прибора 2 заключается в том, что в - последовательное погружение в кюветы осуществляется путем вращения основы, в результате чего они оказываются под держателем модуля вертикального перемещения подложек, который погружает образцы в раствор модификатора или в растворитель для промывки поверхности от избытка реагентов. Установки автоматизированы и оснащены персональным компьютером со специализированным программным обеспечением. Недостатками данных устройств является отсутствие возможности получения как моно- и мультимолекулярных пленок ЛБ, так и тонкопленочных архитектур, сформированных комбинацией методов ЛБ и послойного осаждения высокомолекулярных веществ (полимеры, полиэлектролиты, белки) или неорганических наночастиц из раствора. Наиболее близким аналогом изобретения является устройство для формирования моно- и мультислойных пленок поверхностно-активных веществ (ПАВ) по стандартной технологии ЛБ - методом вертикального осаждения Пасюта В.М., Голоудина С.И. Комплекс для получения моно- и мультислойных органических нанокомпозиций на основе метода Ленгмюра-Блоджетт // Петербургский журнал электроники. - 2001. -Т. 4 - С. 71-78, состоящее из двухсекционной фторопластовой кюветы, по бортам которой расположены два фторопластовых барьера, которое также оборудовано электронным датчиком поверхностного натяжения и механизмом вертикального перемещения подложки (погружения/подъема) с держателем и возможностью ее перемещения между секциями кюветы. Принцип работы устройства заключается в многократном пропускании подложки сквозь предварительно сформированный на водной поверхности монослой. Для этого в ванну заливают рабочий раствор (субфазу) и на ее поверхность при помощи пипет-дозатора наносят раствор ПАВ для формирования мономолекулярной пленки. После испарения растворителя либо измеряют изотеры сжатия монослоя, либо осуществляют сжатие ПАВ при помощи автоматического встречносогласованного передвижения барьеров для последующего выделения пленки на подложку. При этом датчик поверхностного натяжения контролирует текущее поверхностное натяжение, фиксируемое программным обеспечением. Подложку закрепляют в держателе модуля вертикального перемещения, затем модуль выполняет ее циклическое погружение и подъем сквозь монослой ПАВ, что позволяет сформировать на поверхности подложки мультимолекулярную пленку. Возможно выделение и монослоя за один цикл погружения/подъема. Прибор также позволяет наносить два различных мономолекулярных слоя ПАВ при введении двух различных поверхностно-активных веществ в различные отсеки путем перемещения подложки между секциями кюветы и формирования монослоев ПАВ, как описано выше. Установка автоматизирована и оснащена персональным компьютером со специализированным программным обеспечением. Недостатками устройства являются отсутствие автоматизированного дозатора для нанесения ПАВ на поверхность субфазы, не предусмотрена возможность формирования мономолекулярной пленки из амфифильных соединений за счет слива субфазы ниже уровня закрепленной на горизонтально расположенном держателе подложки, устройство также не обеспечивает выделения пленок на основе высокомолекулярных соединений и наночастиц методом послойного осаждения. Известно устройство для формирования мономолекулярных пленок ПАВ на твердой поверхности методом слива субфазы патент России 1679915, МПК 05 3/02, 2001. Прибор состоит из кюветы, по бортам которой расположены два фторопластовых барьера,электронного датчика поверхностного давления, пробки из капиллярно-пористого материала, установленной в отверстии, выполненном в днище емкости. Две противоположные стенки кюветы выполнены наклонными к ее днищу, а две другие боковые стенки взаимно параллельны и перпендикулярны ему. Держатель подложки установлен на одной из 3 15411 1 2012.02.28 наклонных стенок кюветы с возможностью размещения подложки в плоскости этой стенки по всей ее ширине. Подложка фиксируется в держателе, в кювету заливают субфазу,наносят ПАВ на ее поверхность и сжимают монослой, так же как и в приборе, являющемся наиболее близким аналогом изобретения. Недостатком устройства является невозможность разместить подложку горизонтально (параллельно водной поверхности) и отсутствие возможности непрерывного нанесения монослоя на подложку. Устройство также не позволяет формировать мультислойные пленки по стандартной технологии ЛБ и методом послойного осаждения. Известно устройство, обеспечивающее непрерывность процесса нанесения мономолекулярной пленки ПАВ на подложку, размещенную на ленточной основе патент США 4093757, МПК 05 1/20, 1978. Устройство состоит из фторопластовой кюветы, вращающегося цилиндра, разделяющего ванну на два отсека, двух датчиков поверхностногонатяжения, автоматизированного дозатора и лентопротяжного механизма, состоящего из трех шкивов, один из которых погружается в субфазу, на которых закрепляется подложка на ленточной основе. Принцип работы устройства в ванну заливают рабочий раствор, а в отсек, не содержащий лентопротяжный механизм, из дозатора подают ПАВ на ее поверхность. После испарения растворителя при помощи вращения цилиндра осуществляется перенос амфифильных молекул в отсек с лентопротяжным механизмом, на котором закреплена подложка, и их сжатие в монослой. После достижения поверхностного давления,соответствующего упорядоченному состоянию монослоя, автоматически включается лентопротяжный механизм, дающий возможность пропускать подложку сквозь слой ПАВ. Непрерывность процесса нанесения монослоя осуществляется путем синхронизации вращения цилиндра с подачей ПАВ из дозатора и работой лентопротяжного механизма, контролируемых датчиками поверхностного натяжения. Недостатком устройства является отсутствие возможности получения мультимолекулярных пленок ЛБ, а также мультислоев из органических соединений, не являющихся ПАВ, и неорганических наночастиц. Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является создание устройства, позволяющего формировать моно- и мультислойные композиционные покрытия на поверхности подложек из амфифильных органических соединений,высокомолекулярных веществ и неорганических наночастиц как методом послойного осаждения из раствора, так и по технологии ЛБ. Устройство также должно позволять получать более упорядоченные, по сравнению с традиционной технологией ЛБ, мономолекулярные слои амфифильных органических соединений методом горизонтального осаждения за счет понижения уровня субфазы и осаждения монослоя на подложку, предварительно размещенную под поверхностью рабочего раствора, а также непрерывно наносить мономолекулярную пленку ПАВ на ленточную основу и формировать на подложке цилиндрической формы слоев двух различных ПАВ за один цикл нанесения покрытия. Моно- и мультимолекулярные пленки амфифильных соединений представляют собой высокоупорядоченные двухмерно-ориентированные системы, обладающие, как правило,дальним порядком, и используются при построении искусственных мембран, в качестве электрорезистов, активных слоев сенсорных устройств, в микроэлектронике в качестве пассивирующих слоев и т.д. Существенное ограничение использования пленок ЛБ связано с их низкой механической стабильностью на твердой поверхности и зачастую с невозможностью нанесения пленок на поверхность, что обусловлено особенностями структуры ПАВ. Поэтому в создаваемом устройстве должна быть предусмотрена возможность предварительной активации подложки для последующего нанесения пленок ЛБ, а также возможность принудительного горизонтального осаждения мономолекулярных пленок. Поставленные задачи в заявляемом изобретении решаются за счет того, что устройство сконструировано по блочному типу и содержит блоки, позволяющие формировать покрытия на твердой поверхности по стандартной технологии ЛБ и методом горизонтального осаждения, закрепляя подложку на специальном держателе, позволяющем располо 4 15411 1 2012.02.28 жить ее горизонтально (параллельно водной поверхности), и сливая субфазу при помощи специализированной оснастки. Устройство также содержит вращающуюся платформу с держателями емкостей, содержащих рабочие растворы, выполненную с возможностью перемещения под держатель подложек для формирования на твердой поверхности покрытий путем чередующейся адсорбции противоположно заряженных органических соединений,не являющихся амфифильными веществами (полимеры, полиэлектролиты, белки), и/или неорганических наночастиц, что позволяет активировать поверхность подложки перед формированием на ней пленки ЛБ по стандартной технологии. Устройство также содержит дополнительный датчик поверхностного натяжения, съемный лентопротяжный механизм и вращающийся барьер цилиндрической формы, что позволяет получать мономолекулярные пленки амфифильных соединений на ленточной основе, а также формировать чередующиеся слои двух различных амфифильных веществ в процессе вращения барьера на подложке, закрепленной на нем. Основным отличием устройства от наиболее близкого аналога является его многофункциональность, а именно сопряжение установки ЛБ с модулем послойного осаждения, что позволяет, как указано выше, активировать поверхность подложки, предназначенной для ЛБ модификации, а также возможность получать покрытия из двух различных ПАВ на подложке цилиндрической формы в процессе вращения барьера и формировать пленки методом горизонтального осаждения. Изобретение поясняется чертежом - принципиальной схемой устройства. Устройство содержит фторопластовую кювету с рубашкой жидкостного термостатирования, по бортам которой расположены два фторопластовых барьера для формирования моно- и мультимолекулярных пленок амфифильных соединений 1-11, вращающийся барьер 14, 15, механизм перемещения подложки, микродозатор 16, съемный лентопротяжный механизм 18-21 для непрерывного процесса модификации гибких носителей на ленточной основе 22, вращающуюся платформу 12 с держателями емкостей 13, содержащих рабочие растворы, выполненную с возможностью перемещения под держатель подложек для формирования на твердой поверхности покрытий путем чередующейся адсорбции противоположно заряженных органических соединений, не являющихся амфифильными веществами (полимеры, полиэлектролиты, белки), и/или неорганических наночастиц. Кювета 2 содержит углубление 3 для погружения подложек в субфазу, а также снабжена оснасткой для слива субфазы и платформой с держателем подложки, выполненной с возможностью установки в углубление кюветы и регулирования угла наклона относительно горизонтальной плоскости, для формирования мономолекулярных пленок амфифильных веществ за счет понижения уровня субфазы и осаждения монослоя на подложку,предварительно размещенную под поверхностью субфазы, двух подвижных барьеров 4, 5,двух датчиков поверхностного натяжения 10, 11. Для уменьшения расхода субфазы глубина кюветы может быть уменьшена за счет трех фторопластовых вставок-блоков. Механизм перемещения подложки с возможностью контролируемого поворота держателя подложки 8, 9 предусмотрен для вертикального погружения подложки в емкости, закрепленные в модуль послойного осаждения либо в отсек для выделения пленок по технологии ЛБ. Автоматизированный микродозатор 16 предназначен для нанесения раствора амфифильного вещества на поверхность субфазы и предусматривает использование сменной емкости с необходимым раствором, которая устанавливается в исполнительный механизм. Съемный лентопротяжный механизм предназначен для непрерывного процесса модификации гибких носителей на ленточной основе и используется совместно с вращающимся барьером 14. Вращающийся барьер предназначен также для чередующегося нанесения двух различных слоев ПАВ на материал, предварительно закрепленный на цилиндре. 15411 1 2012.02.28 Управление устройством осуществляется при помощи блока электроники 23, подключенного к персональному компьютеру 24 со специализированным программным обеспечением. Устройство позволяет осуществлять 1) измерение (получение/снятие/запись) изотерм сжатия 2) выделение моно- и мультимолекулярных пленок как по традиционной технологии ЛБ, так и методом горизонтального осаждения монослоя на поверхность подложки 3) формирование монослоев самоорганизующихся молекул на поверхности металлов 4) получение мультислойных пленок методом послойного осаждения. Принцип работы устройства. На первом этапе формируют покрытие методом послойного осаждения в соответствующие кюветы заливают растворы модифицирующих веществ и растворители для удаления избытка модификатора, затем емкости помещают в модуль послойного осаждения 12. Подложку зажимают в держателе модуля перемещения подложки 8, 9, далее кюветы за счет вращения основы перемещаются под держатель с подложкой, который последовательно погружает ее в соответствующие кюветы. После формирования каждого слоя осуществляется промывка образца в соответствующем растворителе. На втором этапе на полученное покрытие выделяют моно- или мультимолекулярные слои по стандартной технологии ЛБ в ванну заливают субфазу и на ее поверхность при помощи автоматизированного дозатора 16 наносят раствор ПАВ. После испарения растворителя формируют монослой за счет сжатия пленки ПАВ при помощи автоматического встречносогласованного передвижения барьеров до заданного значения поверхностного давления, выбираемого из данных предварительно измеренной изотермы сжатия монослоя. При выделении (осаждении) мономолекулярной пленки датчики поверхностного натяжения измеряют величину поверхностного давления, которая с помощью системы обратной связи поддерживается на заданном значении, соответствующем упорядоченному состоянию монослоя, путем регулировки свободной площади, отсекаемой подвижными барьерами. Модуль перемещения подложки 8, 9 осуществляет поворот держателя подложки, в результате которого подложка размещается перпендикулярно углублению 3 емкости ванны, далее происходит циклическое погружение и подъем образца сквозь монослой ПАВ, что дает возможность формировать на поверхности желаемую мультимолекулярную структуру. Устройство также позволяет получать мономолекулярные покрытия на основе ПАВ методом горизонтального осаждения подложку, предназначенную для выделения, закрепляют на платформе с держателем, выполненной в виде столика с регулируемой основой, наклоненной под углом 5-7 к уровню горизонта. Платформу размещают в углублении кюветы, затем заливают субфазу в емкость ванны и формируют на ее поверхности упорядоченный монослой, как описано выше. Далее, со скоростью 3-5 см/час понижают уровень поверхности субфазы до тех пор,пока платформа с подложкой не окажется выше уровня монослоя. В приборе также предусмотрена возможность формирования монослоев ПАВ на подложках, закрепленных на ленточной основе лента фиксируется в шкивах лентопротяжного механизма. В емкость кюветы (ванны) заливают субфазу, а из микродозатора подают ПАВ на ее поверхность. После испарения растворителя осуществляется вращение барьера,разделяющего ванну на два отсека, осуществляется перенос амфифильных молекул из отсека нанесения вещества в отсек выделения пленки и их сжатие в монослой. После достижения заданного поверхностного давления, соответствующего упорядоченному состоянию монослоя, автоматически включается лентопротяжный механизм, пропускающий ленту сквозь пленку ПАВ. Непрерывность процесса нанесения монослоя осуществляется так же,как и в известном аналоге, путем синхронизации вращения цилиндра с подачей ПАВ из автоматизированного микродозатора и работой лентопротяжного механизма, контролируемого датчиками поверхностного натяжения. 6 15411 1 2012.02.28 Разработанный прибор позволяет выделять также слои двух различных амфифильных соединений на подложку, зафиксированную на вращающемся барьере. В этом случае покрытие получают следующим образом на вращающийся барабан закрепляют гибкую основу, фиксируют вращающийся барьер в ванне между линейно перемещающимися барьерами и заливают субфазу. Пленку одного из ПАВ наносят в отсеке справа от цилиндрического барьера, второго - слева, затем при помощи линейных барьеров сжимают монослои. После достижения заданного поверхностного давления осуществляется вращение барьера с закрепленной гибкой подложкой. В процессе вращения барьера осуществляется выделение слоев на подложку, при этом датчики поверхностного натяжения контролируют поддержание заданного поверхностного давления. Техническим результатом реализации изобретения является создание устройства, позволяющего формировать моно- и мультислойные композиционные покрытия на твердой поверхности из амфифильных органических соединений, высокомолекулярных веществ и неорганических наночастиц как методом послойного осаждения, так и по технологии ЛБ. Устройство также позволяет получать более упорядоченные, по сравнению с традиционной технологией ЛБ, мономолекулярные слои амфифильных органических соединений за счет понижения уровня субфазы и осаждения монослоя на подложку, предварительно размещенную под поверхностью субфазы (что подтверждается методом сканирующей зондовой микроскопии), а также непрерывно наносить мономолекулярную пленку ПАВ на ленточную основу и формировать на подложке цилиндрической формы слои двух различных ПАВ за один цикл нанесения покрытия. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7