Состав для изготовления диэлектрических толстых пленок с высокой теплопроводностью

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СОСТАВ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ТОЛСТЫХ ПЛЕНОК С ВЫСОКОЙ ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬЮ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Объединенный институт физики твердого тела и полупроводников Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Якубовска МалгожатаШишонок Елена МихайловнаАхматович СелимЗверковска ЭльжбетаАниченко Николай Георгиевич(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Объединенный институт физики твердого тела и полупроводников Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Состав для изготовления диэлектрических толстых пленок с высокой теплопроводностью, содержащий микропорошок кубического нитрида борав качестве функционального материала и от 5 до 15 мас.стеклянной связки, отличающийся тем, что микропорошоксодержит смесь трех фракций, зернистость которых равна 1/0, 5/3 и 7/5, взятых в произвольном соотношении, стеклянная связка представляет собой литийвисмут-боросиликатное стекло, содержащее 5, при этом спектр электромагнитного парамагнитного резонанса микропорошка не содержит сигнал с -фактором, равным 2.003 9940 1 2007.10.30 2. Состав для изготовления диэлектрических толстых пленок с высокой теплопроводностью, содержащий микропорошок кубического нитрида борав качестве функционального материала и от 5 до 15 мас.стеклянной связки, отличающийся тем, что микропорошоксодержит смесь двух фракций, зернистость которых равна 1/0 и 5/3 или 1/0 и 7/5, взятых в соотношении от 80 до 50 первой фракции и от 20 до 50 второй фракции, стеклянная связка представляет собой литий-висмут-боросиликатное стекло, содержащее 5, при этом спектр электромагнитного парамагнитного резонанса микропорошка не содержит сигнал с -фактором, равным 2.003 - 2.005. Изобретение относится к области получения новых материалов методом толстопленочных технологий. Более конкретно, к области получения диэлектрических толстых пленок на основе кубического нитрида бора, обладающих теплопроводностью, превосходящей теплопроводость алюминия. В настоящее время для изготовления интегрированных схем нового поколения( --) большое значение приобретает миниатюризация. По оценкам экспертов из развитых стран количество транзисторов, располагающихся на одном см 2, плотность их упаковки, удваивается каждые три года, достигнув к настоящему времени в среднем 4106 транзисторов/см 2. Конструкционной основой интегральной схемы является подложка. Ее задача - эффективно отводить тепло и не накапливать заряд при работе активных элементов. Ожидаемое в ближайшем будущем поколение чипов будет нуждаться в отводе тепла в количестве 100-400 /см 2. Чем больше плотность упаковки чипов, тем большее количество тепла должно отводиться подложкой. Роль последней для получения качественных приборов велика. Подложка должна иметь помимо высокой теплопроводности низкую диэлектрическую проницаемость, она должна хорошо металлизироваться. Диэлектрические толстые пленки, содержащие алюминий и используемые в качестве подложек, имеют в среднем теплопроводность 25 /. Стандартные диэлектрические подложки имеют теплопроводность еще меньше. Так теплопроводность диэлектрической подложки на основе свинцово-боро-силикато-титанатового стекла составляет 10 /см 2. Толстые пленки широко используются производителями интегральных схем ввиду простоты и дешевизны технологии их изготовления. Они могут быть получены толщиной 20-300 , ими легко манипулировать. В то время как толщина тонких пленок ограничена, и, полученные в техникепри толщине более 0.3 , они отслаиваются от подложки. Собственно толстые пленки получаются в настоящее время с помощью специальных технологий, таких как трафаретная печать, в том числе позволяющих уплотнять смесь функционального наполнителя со связкой, основным компонентом которой является стекло. Наполнитель может определять основные функциональные свойства подложки, а именно ее теплопроводность, электропроводность, диэлектрическую проницаемость. Чем более теплопроводен функциональный материал, тем более теплопроводна подложка. Количество и качество материала связки (стекла) может существенно влиять на интегральные свойства подложки. Оптимальным сочетанием свойств подложки являются ее высокая теплопроводность и низкая диэлектрическая проницаемость. В таблице представлены значения характеристик материалов, которые находят применение в электронике, с акцентом, сделанным на их теплопроводность и диэлектрическую проницаемость. Известен способ изготовления стеклянной связки для получения толстых пленок, содержащих в качестве функционального материала кварц 1. Использование связки из стекла с очень низкой вязкостью на основе окислов металлов(где- , , , , или ) в смеси с А 2 О 3 и В 2 О 3 позволяет получать данным способом толстые пленки с 9940 1 2007.10.30 диэлектрической проницаемостью 4, снизить количество стеклянной фазы до 30-60 и соответственно температуру спекания. Последнее позволяет металлизировать эти пленки металлами с высокой электропроводностью типа , , . Способ получения толстых пленок с использованием функционального материала, описываемый в указанном изобретении, очень близок к заявляемому техническому решению и выбран в качестве аналога предлагаемого изобретения. Недостатком этого изобретения следует считать очень низкую теплопроводность получаемых толстых пленок, ограничивающую их практическое применение в интегральных схемах. Материал Кремний Алюминий Медь Серебро Оксид алюминия (96 ) Оксид алюминия (99,6 ) Кварц Муллит ВеО 1 Сапфир Алмаз Коэффициент термического расширения (рр/ С) 2.7-3.5 22-24 17 19.7 6.0-7.7 6.5 4-5 8 4.1 3.24-5.66 1.18 Анализируя приведенную выше таблицу, можно видеть, что оптимальным сочетанием очень низкой диэлектрической проницаемости с очень высокой теплопроводностью обладают алмаз и кубический нитрид бора. При этом кубический нитрид борапревосходит алмаз по ширине запрещенной зоны, по возможности формирования материала с - и-типом проводимости, по радиационной, химической и термической стабильности.несколько уступает алмазу по твердости и абразивной способности. Предположительно, в качестве функционального материала для высокотеплопроводных подложек интегральных схем можно использовать оба материала. Известен способ изготовления толстых пленок с функциональным наполнителем из микропорошка кубического нитрида бора 2. В качестве стеклянной связки в способе было использовано висмутовое боросиликатное стекло. Толстые пленки изготавливались по стандартной технологии (трафаретная печать), где функциональным материалом являлся микропорошокс размером зерна 2-5 . Его количество в смеси со стеклянной связкой составило 85-95 , где остальное - связка (5 -15 ). Средний размер частицы нитрида бора составлял 1,6 . Толстые пленки формировались на подложке из А 2 О 3 (96 ) (, ,нержавеющая сталь, ковар), сушились в течение 10 минут, а далее обжигалисьпри температуре 850 С. Теплопроводность толстых пленок толщиной 80 . превысила теплопроводность подложки из А 12 О 3 (20-27 /), что наблюдали из косвенных сравнительных измерений распространения тепла в толстых пленках на основеи подложках из А 12 О 3. Способ, описанный в работе, по своей сущности наиболее близок к предполагаемому изобретению и выбран в качестве прототипа. Общими существенными признаками прототипа и заявляемого технического решения является то, что в обоих случаях в качестве функционального материала для изготовления толстых пленок используется микропоро 3 9940 1 2007.10.30 шок кубического нитрида бора, а в качестве стеклянной связки - висмутовое боросиликатное стекло. К недостаткам указанного способа следует отнести неопределенность в свойствах и зернистости используемых микропорошков , относительно низкую величину теплопроводности получаемых толстых пленок и отсутствие повторяемости результатов по их достигаемой теплопроводности при использовании микропорошковот разных производителей относительно высокую вязкость висмут-боросиликатного стекла. Задачей, решаемой данным изобретением, является изготовление толстых пленок с теплопроводностью до 250-300 /. Поставленная задача решается путем оптимизации свойств и гранулометрического состава микропорошка кубического нитрида бора, используемого в качестве функционального материала при изготовлении диэлектрических толстых пленок, отличающегося тем, что микропорошокпредставляет собой смесь трех или двух фракций с различным размером зерна три фракции могут быть представлены зернистостями 1/0, 5/3 и 7/5, взятыми в произвольном соотношении микропорошокпредставляет собой смесь двух фракций с различным размером зерна две фракции могут быть представлены зернистостями 1/0 и 5/3 или 1/0 и 7/5, взятыми в соотношении 80-50 и 20-50 соответственно спектр электромагнитного парамагнитного резонанса (ЭПР) микропорошка не содержит сигнал с -фактором 2.003-2.005 в качестве стеклянной связки может быть использовано литий - висмут- боросиликатное стекло, содержащее 5, в количестве не более 15 от массы смеси стеклянной связки с микропорошком. Сущность изобретения заключается в том, что при использовании кубического нитрида бора в качестве функционального материала в смеси со стеклянной связкой для получения диэлектрических толстых пленок достигается их максимальная теплопроводность(250-300 /) за счет оптимального уплотнения микропорошка , не содержащего дефектности определенного сорта, который эффективно смачивается стеклянной связкой,взятой в минимальном количестве ввиду ее низкой вязкости. Известно, что свойства соединений группы А 3 В 5 зависят от их стехиометрического состава и дефектной структуры. В большей степени это относится к кубическому нитриду бора, который может кардинальным образом изменять свои свойства в зависимости от стехиометрии и структуры дефектов в нем. Часто цвет образцаможет служить характеристикой его стехиометрического состава. Чем темнее образец, тем больше избыточного бора в его кристаллической решетке. Однако порой практически одинакового светложелтого цвета порошкиимеют различную дефектную структуру и соответственно физические свойства. Авторами данного изобретения установлено, что наибольшей теплопроводностью обладают диэлектрические толстые пленки на основе кубического нитрида бора, для изготовления которых, при прочих равных условиях (содержание стеклянной связки, температура обжига, гранулометрический состав), используются микропорошки , в спектрах ЭПР которых не наблюдается сигнал с -фактором 2.003-2.005. Как было обнаружено в работе 3, этот сигнал порождается парамагнитными микровключениями бора в решетке(фигура). Авторами изобретения установлено также, что диэлектрические толстые пленки на основе кубического нитрида бора, для изготовления которых, при прочих равных условиях (содержание стеклянной связки, температура обжига), использовались микропорошки, в спектрах ЭПР которых не наблюдается сигнал с -фактором 2.003-2.005, обладают наибольшей теплопроводностью, если для их изготовления используются микропорошкив виде смеси трех фракций с различным размером зерен, взятых по массе в 4 9940 1 2007.10.30 произвольном соотношении, или двух фракций с различным размером зерен в определенном соотношении. Теплопроводность вещества напрямую связана с его дефектной структурой, в том числе пористостью. Пористость существенно снижается, когда пространство между частицами большего размера заполняется частицами меньшего размера. Количественное соотношение разноразмерных фракций микропопрошка, используемых для изготовления толстых пленок, установлено экспериментально. Авторами изобретения установлено также, что стеклянная связка из литий-висмутборосиликатного стекла с добавлением 5 эффективно смачивает зерна микропорошка, предотвращает образование агломератов и сегрегацию. Пример 1. Взяли микропорошоксветло-желтого цвета, который содержит 3 разноразмерные фракции (10- 1/0, 25- 5/3 и 65-7/5) общим количеством 95 вес. . Взяли 5 порошка висмут-литий-боросиликатного стекла, содержащего 5. Порошки смешивали в ацетоне в течение 20 минут, затем испарили ацетон и высушили смесь при температуре 120 С в течение 30 минут. Далее приготовили пасту из 75 вес.смеси выше упомянутой смеси и 25 органической связки (12 -раствор этилцеллюлозы в скипидаре). Полученная паста подвергалась трафаретной печати, подвергалась опрессовке (выравниванию поверхности до плоской) в течение 15 минут и сушилась при 120 С в течение еще 15 минут. Полученная пленка обжигалась в шести-зонной печке трапециевидного профиля, в том числе при пиковой температуре 850 С в течение 10 мин. Теплопроводность пленки измерялась сравнительным методом, основанным на сравнении распределения температуры на горизонтально расположенной пластине, нагреваемой в центре, с температурой эталона, поддерживаемой постоянной. Точность метода составляла 15 . Теплопроводность толстой пленки составила 200 /мК. На исходных порошкахрегистрировали спектр ЭПР, в котором отсутствовал сигнал с -фактором 2.0032.005. Пример 2. Взяли микропорошоксветло-желтого цвета, который содержит 3 разноразмерные фракции (90- 1/0, 5- 5/3 и 5-7/5) общим количеством 90 вес. . Взяли 10 порошка висмут-литий-боросиликатного стекла, содержащего 5. Порошки смешивали в ацетоне в течение 20 минут, затем испарили ацетон и высушили смесь при температуре 120 С в течение 30 мин. Далее приготовили пасту из 75 вес.вышеупомянутой смеси и 25 органической связки (12 -раствор этилцеллюлозы в скипидаре). Полученная паста подвергалась трафаретной печати (325 ), подвергалась опрессовке (выравниванию до плоской поверхности) в течение 15 мин и сушилась при 120 С в течение еще 15 мин. Полученная пленка обжигалась в шестизонной печке трапециевидного профиля, в том числе при пиковой температура 850 С в течение 10 мин. Теплопроводность пленки измерялась сравнительным методом, основанным на сравнении распределения температуры на горизонтально расположенной пластине, нагреваемой в центре ( ), с температурой эталона, поддерживаемой постоянной. Точность метода составляла 15 . Теплопроводность толстой пленки составила 300 /мК. На исходных порошкахрегистрировали спектр ЭПР, в котором отсутствовал сигнал с -фактором 2.003-2.005. Пример 3. Взяли микропорошоксветло-желтого цвета, который содержит 3 разноразмерные фракции (10- 1/0, 25- 5/3 и 65-7/5) общим количеством 85 вес. . Взяли 15 порошка висмут-литий-боросиликатного стекла, содержащего 5. Порошки смешивали в ацетоне в течение 20 мин, затем испарили ацетон и высушили смесь при температуре 120 С в течение 30 мин. Далее приготовили пасту из 75 вес.смеси вышеупомянутых порошков и 25 органической связки (12 -раствор этилцеллюлозы в скипидаре). Полученная паста подвергалась трафаретной печати (325 ), подвергалась опрессовке (вы 5 9940 1 2007.10.30 равниванию до плоской поверхности) в течение 15 мин и сушилась при 120 С в течение еще 15 мин. Полученная пленка обжигалась в шестизонной печке трапециевидного профиля, в том числе при пиковой температуре 850 С в течение 10 минут. Теплопроводность пленки измерялась сравнительным методом, основанным на сравнении распределения температуры на горизонтально расположенной пластине, нагреваемой в центре ( ),с температурой эталона, поддерживаемой постоянной. Точность метода составляла 15 . Теплопроводность толстой пленки составила 150 /мК. На исходных порошкахрегистрировали спектр ЭПР, в котором отсутствовал сигнал с -фактором 2.003-2.005. Пример 4. Взяли микропорошок , состоящий из двух разноразмерных фракций (90- 1/0,10- 5/3) в количестве 90 . Взяли 10 вес.порошка висмут-литий-боросиликатного стекла, содержащего 5. Процесс изготовления толстой пленки и метод измерения теплопроводности (ТП) аналогичны приведенным в примерах 1, 2, 3. Точность метода измерения ТП составляет 15 . Теплопроводность толстой пленки составляет 50 /мК. На порошкахрегистрировали спектр ЭПР, в котором отсутствовал сигнал с -фактором 2.003-2.005. Пример 5. Взяли микропорошок , состоящий из двух разноразмерных фракций (75- 1/0,25- 5/3) в количестве 90 . Взяли 10 вес.порошка висмут - литий - боросиликатного стекла, содержащего 5. Процесс изготовления толстой пленки и метод измерения теплопроводности (ТП) аналогичны приведенным в примерах 1, 2, 3. Точность метода измерения ТП составляет 15 . Теплопроводность толстой пленки составляет 150 /мК. На порошкахрегистрировали спектр ЭПР, в котором отсутствовал сигнал с -фактором 2.003-2.005. Пример 6. Взяли микропорошок , состоящий из двух разноразмерных фракций (75- 1/0,25- 5/3) в количестве 90 . Взяли 10 вес.порошка висмут-литий-боросиликатного стекла, содержащего 5. Процесс изготовления толстой пленки и метод измерения теплопроводности (ТП) аналогичны приведенным в примерах 1, 2, 3. Точность метода измерения ТП составляет 15 . Теплопроводность толстой пленки составляет 35 /мК. На порошкахрегистрировали спектр ЭПР, в котором присутствовал сигнал с-фактором 2.003-2.005 с концентраций соответствующих парамагнитных дефектов 2.21018 спин/г. Пример 7. Взяли микропорошок , состоящий из двух разноразмерных фракций (75- 1/0,25- 5/3) в количестве 90 . Взяли 5 порошка висмут - литий - боросиликатного стекла, содержащего 5. Процесс изготовления толстой пленки и метод измерения теплопроводности (ТП) аналогичны приведенным в примерах 1, 2, 3. Точность метода измерения ТП составляет 15 . Теплопроводность толстой пленки составляет 150 /мК. На порошкахрегистрировали спектр ЭПР, в котором отсутствовал сигнал с фактором 2.003-2.005. Сопоставительный анализ нового решения с прототипом показывает, что заявляемый способ изготовления толстых пленок с высокой теплопроводностью отличается от известного тем, что содержит новую информацию о том, какими свойствами должен обладать микропорошок кубического нитрида, и каковы должны быть его зернистость и фракционный состав по зернистости, чтобы получить толстые пленки на его основе с максимально высокой теплопроводностью. В то время как при использовании старого способа информация об исходных свойствах и зернистости микропорошкав сочетании с количественным и качественным составом стекла отсутствует. 6 Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7