Способ получения халькопиритных CuInSe2, Сu (In, Ga) Se2 или CuGaSe2 тонких пленок

(12) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХАЛЬКОПИРИТНЫХ 2, С (, ) 2 ИЛИ 2 ТОНКИХ ПЛЕНОК(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт электроники Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Курдесов Федор Васильевич Залесский Валерий Борисович Ковалевский Вячеслав Иосифович Гременок Валерий Феликсович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт электроники Национальной академии наук Беларуси(57) Способ получения халькопиритных 2, (,)2 или 2 тонких пленок,заключающийся в двухстадийном процессе, на первой стадии которого на исходные подложки наносят соответственно -, или - металлические пленки с требуемым для синтезируемого соединения атомным соотношением, на второй стадии осуществляют селенизацию металлических пленок в парах селена, причем селенизацию металлических пленок осуществляют при атмосферном давлении в квазизамкнутой системе с инертной газовой атмосферой, создаваемой непрерывным током инертного газа при формировании паров селена из неограниченного на время реакции источника, помещенного в той же квазизамкнутой системе, при температурах селенизации 219-685 С в течение времени, необходимого для полной селенизации металлических пленок.(56).., 1999. - .50. - Р.287-297.5578503 1, 1996.3822073 , 1994.5695627 1, 1997.2165662 1, 2001. Изобретение относится к области фотогальваники и может быть использовано, например, в производстве солнечных элементов для синтеза халькопиритных пленок(2, (,)2, 2), применяемых в качестве светопоглощающего слоя. Известен способ синтеза халькопиритных (,)2 (2) тонких пленок 1,состоящий в их формировании на подложке в вакуумной камере с использованием молекулярных или ионных пучков элементов ,игрупп. Данный способ не может обеспечить равномерного стехиометрического состава для пленок большой площади в силу ограниченности размеров распыляемых пучков, приводит к большому расходу материалов при осаждении и требует тщательного контроля скорости осаждения всех составных элементов соединения. Известен способ синтеза халькопиритных тонкопленочных соединений 2, состоящий в отжиге пленок, включающих С ис атомным соотношением 119 в виде отдельных слоев, интерметаллического сплава или нанокристаллических смесей и соединения индия(сульфиды, селениды и оксиды), с нагреванием при пониженном давлении в атмосфере,содержащей по крайней мере один из элементовгруппы, или при атмосферном давлении в атмосфере, содержащей соединения элементовгруппы, такие как 2, 2, 2,(3)2 и (2)2, при температуре 250-700 С. Данный способ требует создания пониженного давления на время отжига металлических пленок в парахипри повышенном расходе последних, кроме того, при проведении отжига в атмосфере - и -содержащих газов в технологический цикл включаются высокотоксичные соединения 2, 2, 2, (3)2 и (2)2 (предельно допустимая концентрация (2)1,0 мкг/м), что значительно повышает экологическую опасность производства и требует принятия существенных мер по защите персонала и окружающей среды. Известен способ синтеза халькопиритных АВС 2 полупроводников 3, где А - медь, В индий или галлий, С - сера или селен, состоящий из формирования на подложке слоистой структуры путем нанесения компонентов А, В и С в элементарной форме и/или в виде бинарных интерметаллических соединений, где компонент С присутствует в избытке, формирующем двойную стехиометрическую пропорцию компонентов быстрого нагревания подложки вместе со сформированной слоистой структурой со скоростью 10 С/с до температуры не менее 350 С и выдержки при этой температуре во временном интервале от 10 с до 1 ч в закрытом графитовом контейнере. Данный способ требует предварительного нанесения на подложку элементовгруппы (сера, селен), что значительно увеличивает их расход и приводит к загрязнению ими вакуумной установки. Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ синтеза халькопиритных (, )2 тонких пленок термической диффузией паров серы и селена в - металлическую пленку внутри закрытого графитового контейнера 4. На первой стадии такого процесса ВЧ-магнетронным распылением из С имишеней чистоты 99,999 на стеклянную подложку со слоем молибдена при комнатной температуре наносится - металлическая пленка толщиной около 0,85 мкм. На второй стадии процесса осуществляется диффузия паров халькогенов ( и ) в - металлическую пленку(халькогенизация) внутри закрытого графитового контейнера, представляющего собой 2 5894 1 платформу для подложки размером 2,55 см 2, расположенную в центре графитового бруска, и четыре гнезда по краям платформы для элементарныхи , с зазором между подложкой и крышкой контейнера не более 3 мм, при пониженном давлении в 510-3 Торр за счет двухэтапного нагревания контейнера до температур 250 и 500 С. Данный способ ограничивает размеры получаемых пленок, требует создания и поддержания пониженного давления в реакторной области для проведения термической диффузии и приводит к большому расходу халькогенов (1,2 ги 0,3-1,05 гдля халькогенизации пленки 2,55 см 2). Технической задачей изобретения является снижение расхода селена с одновременным упрощением технологии производства и повышением экологической безопасности производства для синтеза 2, 2 или 2 тонких пленок большой площади. Поставленная техническая задача решается тем, что способ получения халькопиритных 2, 2 или 2 тонких пленок осуществляется в двухстадийном процессе,на первой стадии которого на исходную подложку различными методами вакуумного напыления (термическим, ионно-плазменным и т.п.) наносятся -, или - металлические пленки с требуемым для синтезируемого соединения атомным соотношением, на второй стадии осуществляется отжиг металлических пленок в парах селена (селенизация),отличающийся тем, что селенизация металлических пленок осуществляется при атмосферном давлении в квазизамкнутой системе (незамкнутая реакторная система, внешние открытые границы которой обеспечивают минимальный отток паров селена, что обеспечивает поддержание их избыточной концентрации на протяжении всего технологического процесса) с инертной газовой атмосферой, создаваемой непрерывным током инертного газа при формировании паров селена из неограниченного на время реакции источника, помещенного в той же квазизамкнутой системе, при температурах селенизации 219-685 в течение времени,необходимого для полной селенизации металлической пленки. При температурах ниже 219 С - температура плавления , парциальное давление его паров составляет 10-3 мм рт.ст., что недостаточно для протекания реакции, при температурах свыше 685 С - температура кипения , невозможно поддерживать избыточное давление паров из-за выкипания селена. Совокупность указанных признаков позволяет снизить расход селена за счет его испарения в квазизамкнутой системе, упростить технологию производства халькопиритных 2, 2 или 2 тонких пленок за счет применения для селенизации инертной газовой атмосферы вместо среды с пониженным давлением и повысить экологическую безопасность производства за счет уменьшения оборота селена и исключения из технологического цикла токсичных -содержащих газов, в первую очередь 2. Способ получения халькопиритных 2, 2 или 2 тонких пленок заключается в следующей последовательности операций совместное нанесение С,ина исходную подложку любыми методами на любых технологических установках вакуумного напыления при соблюдении требуемого по химической формуле соединения атомного соотношения металлов размещение полученных металлических пленок и источника паров селена в квазизамкнутой системе образование инертной газовой атмосферы за счет создания и поддержания непрерывного тока инертного газа через квазизамкнутую систему отжиг квазизамкнутой системы вместе с селенизируемыми подложками и источником паров селена в инертной газовой атмосфере при температурах свыше 219 С при поддержании избыточного парциального давления паров селена в течение заданного времени селенизации, что достигается определенным соотношением площади открытых границ и объема (конструкция квазизамкнутой системы), количеством селена в объемных источниках, температурой и скоростью протока инертного газа. На рисунке фигуры представлены основные стадии производства халькопиритных 2, 2 или 2 тонких пленок предлагаемым способом на примере 3(селенизация) фиг. 1 б - исходное положение в квазизамкнутой системе фиг. 1 в - положение при температуре 160 С фиг. 1 г - положение при температуре 220 С фиг. 1 д - положение при температуре свыше 220 С 1 - селенизируемая - пленка 2 - тыльный контакт к поглощающей пленке 3 - подложка 4 - кристаллический селен 5 - расплавленный индий с кристаллической медью 6 - расплавленный 7 - светопоглощающая 2 пленка 8 - пары 9 - ограничительная пластина. На первой стадии процесса (фиг. 1 а) на исходную подложку 3 с проводящим покрытием 2 (или без проводящего покрытия) или металлическую фольгу наносится слой из сплава 1 с требуемым для получаемого соединения стехиометрическим соотношением металлов. На второй стадии процесса (фиг. 1 б-1 д) после создания инертной газовой атмосферы при совместном нагревании металлических пленок и селена в квазизамкнутой системе, создаваемой в зазоре между селенизируемой подложкой 3 и ограничительной пластиной 9, протекают следующие физико-химические процессы 1). При достижении системой температуры 160(фиг. 1 в) в селенизируемой пленке происходит плавление(Тпл 156,6 С), в результате чего образуется новая фаза 5, содержащая жидкий индий и кристаллическую медь при избытке жидкого индия на поверхности (плотность индия 7,31 г/см 3, плотность меди 8,94 г/см 3). 2). При достижении системой температуры 220 С (фиг. 1 г) происходит плавление кристаллического селена (Тпл 219 С) с образованием локального слоя расплавленного селена 6, являющего источником паров . 3). После достижения квазизамкнутой системой заданной температуры селенизации(фиг. 1 д) происходит постепенное испарение селена, и устанавливается состояние термодинамического равновесия между жидким селеном и его парами. В состоянии термодинамического равновесия расход селена на селенизацию, диффузию через открытые края системы и дрейф с потоком инертного газа компенсируется испарением из жидкого селена, масса которого позволяет поддерживать термодинамическое равновесие в квазизамкнутой системе в течение всего времени селенизации. 4). В квазизамкнутой системе протекают реакции селенизации через газовую фазу селена за счет его термической диффузии в металлическую пленку согласно уравнениям 2 г 2 2 ж 3 ег 2 е 3 2 ж 322 е 36 С 2232. Равномерность распределения паров селена по квазизамкнутой системе достигается за счет ламинарного (без завихрений) течения инертного газа 5). Образующийся 2 кристаллизуется (пл(2)986 С) по мере синтеза в поликристаллическую структуру. Первый этап предлагаемого способа синтеза халькопиритных пленок (нанесение металлической пленки) осуществлялся на установке вакуумного напыления УВН 71 П-3 второй этап - на промышленной диффузионной печи СДО 125/3-15 в квазизамкнутой системе, создаваемой параллельными пластинами, продольные размеры которых намного больше величины зазора между ними. Источники информации 1. , , , , , , .,Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5