Способ травления кремниевой подложки

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ТРАВЛЕНИЯ КРЕМНИЕВОЙ ПОДЛОЖКИ(71) Заявитель Учреждение образования Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники(72) Авторы Баранов Игорь Ливерьевич Табулина Людмила Васильевна Русальская Тамара Георгиевна Звонова Ольга Сергеевна(73) Патентообладатель Учреждение образования Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники(57) Способ травления кремниевой подложки, при котором погружают кремниевую подложку в разбавленный водный раствор, содержащий 0,5-1,14, 1,0-1,75 и 0,070,14 смачивающей добавки СВ-1017, и пропускают через кремниевую подложку анодный ток плотностью 50-75 мА/см 2. Изобретение относится к технологии травления кремния и может быть использовано при создании миниатюрных чувствительных, исполнительных и энергообеспечивающих устройств в микроэлектромеханических системах (МЭМС). Известен способ травления кремниевой подложки в травителе 1. К недостаткам способа относится высокая температура травления, которая не позволяет поддерживать постоянным кипящий состав травителя и приводит к изменению условий травления и нестабильности результатов. Кипение травителя приводит также к появлению в воздухе производственного помещения веществ, высокотоксичных и опасных для здоровья человека, что вызывает необходимость в создании дорогостоящего оборудования для его защиты. Создание р-слоя, как средства остановки травления, требует проведения дополнительной дорогостоящей операции ионной имплантации и многочасовых отжигов,приводящих к повышению стоимости получаемых микромеханических структур и уменьшению процента выхода годных образцов из-за размывания параметров электронных составляющих микромеханических устройств. Известен также способ травления кремниевой подложки в растворе КОН 2. К недостаткам способа относится критичность к толщине (больше 3 мкм) и плотности слоя двуокиси кремния 2, используемой для маскирования подложки (скорость травления двуокиси кремния в используемом травителе составляет 30-60 А/мин), что вызывает усложнение и удорожание процесса подготовки структур, а также создает сильные механические напряжения, способные разрушить структуру после травления. К недостаткам 13528 1 2010.08.30 способа также относится высокая температура травления, которая не позволяет поддерживать постоянным состав травителя, что приводит к невоспроизводимости длительности процесса травления и в связи с этим усложняет контроль его завершения. Испарение травителя приводит также к изменению состояния воздушной атмосферы в производственном помещении, что отрицательно влияет на здоровье человека и вызывает необходимость создания оборудования для его защиты. Термостатирование процесса травления и изготовление системы защиты кремниевой подложки и электрических контактов от воздействия щелочи при долговременном (4-6 ч) пребывании в реакторе с горячей концентрированной щелочью также вызывают необходимость в использовании сложного технологического оборудования для осуществления данного процесса. Ближайшим аналогом заявляемого технического решения является способ 3, включающий погружение кремниевой подложки в водный раствор, содержащий 4, и приложение в темноте к указанной подложке потенциала более отрицательного, чем потенциал открытой цепи (ПОЦ). ПОЦ измеряется на кремниевой подложке, погруженной в предлагаемый раствор, при этом она не соединена с цепью, задающей потенциал. В представленном способе травления концентрация 4 в растворе не превышает 10 М и приложенный к кремниевой подложке потенциал находится в диапазоне от ПОЦ до отрицательного потенциала 1,5 В по отношению к потенциалу насыщенного каломельного электрода. Когда потенциал на кремниевой подложке больше ПОЦ, в цепи течет анодный ток и на всей поверхности идет как окисление, так и растворение. Как результат, на всей поверхности кремниевой пластины появляются углубления и она становится сильно шероховатой. Когда же на кремниевой подложке устанавливается потенциал более отрицательный, чем ПОЦ, окислительная реакция кремния подавляется, а ионы -, Н,ОН- подходят к кремниевой поверхности и адсорбируются на атомах поверхностного крайнего слоя, отрывая их от ближайших к ним соседей. Так как количество связей между атомами кремния определяется кристаллографической ориентацией кремния, то и степень адсорбированных на поверхности ионов будет также зависеть от нее. Предполагается, что кремниевые подложки при этом будут травиться послойно на величину атомного порядка. Величина ПОЦ определяется концентрацией 4 травящего раствора, а также типом кремниевой подложки, участвующей в травлении. Когда концентрация 4 превышает 11 М, процесс травления активизируется, и такие продукты травления, как (4)26, быстро накопившись в растворе в чрезмерном количестве, останавливают процесс травления. С другой стороны, при чрезмерно отрицательных потенциалах кремниевой подложки ееповерхность покрывается восстанавливающимся на ней водородом, который, в свою очередь, препятствует взаимодействию между кремнием и травящим раствором. Из-за неравномерности выделения водорода на поверхности кремния травление идет неравномерно и формируется деформированная поверхность травления. Вредное влияние образующегося водорода ослабляется приложением к кремниевой подложке потенциала в пределах от ПОЦ до (ПОЦ-1,5 В). К недостаткам описанного способа стоит отнести необходимость строгого контроля потенциала кремниевой подложки в пределах от ПОЦ до (ПОЦ-1,5 В). Для травления кремния в указанном узком интервале потенциалов проводят предварительные точные замеры ПОЦ в каждом новом травящем растворе, отличающемся концентрацией 4. Каждая кремниевая подложка также требует индивидуального подхода в определении ПОЦ, что осуществляется точными замерами потенциала двойного электрического слоя при помощи электрода сравнения и вносит дополнительные сложности в процесс подготовки подложек кремния к травлению. Изменение состава травителя в процессе длительного травления может привести к выходу связанных с ним потенциалов травления из строго определенных пределов и, в результате этого, к нежелательным реакциям на поверхности кремниевой подложки и ухудшению ее качества. Из-за существующей вероят 2 13528 1 2010.08.30 ности спонтанного восстановления водорода на кремниевой подложке, а также образования на ней неравномерной окисной пленки ухудшается воспроизводимость равномерного травления поверхности кремния, поэтому возникает необходимость введения дополнительных, усложняющих технологический процесс операций. Для поддержания потенциала травления подложки в строго определенных пределах используются прецизионные источники питания, что трудноосуществимо в массовом промышленном производстве микромеханических структур. В описанном способе 3 стравливаются кремниевые слои толщиной порядка атомного размера кремния, и их скорость травления составляет 1-100 А/мин, что значительно удлиняет во времени процесс изготовления прецизионных микромеханических устройств и делает невозможным, из-за чрезмерной длительности процесса, стравливание кремниевых слоев порядка 30-50 мкм. Кроме того, из-за бокового потрава маскирующих слоев в результате длительного контакта кремниевой пластины (с элементной электронной базой) с травящим раствором трудно сохранять ранее сформированный микрорельеф электронного устройства. Поставлена техническая задача быстрого воспроизведения полированной поверхности кремния на кремниевой подложке в легко осуществимом, малотоксичном процессе травления с высокой избирательностью воздействия на кремний. Эта задача достигается тем, что в способе травления кремниевой подложки, включающем погружение кремниевой подложки в водный раствор 4 с величиной концентрации меньше 41 и пропускание через кремниевую подложку катодного тока при потенциале на ней более отрицательном на 1,5 В, чем предварительно измеренный в темноте потенциал открытой цепи, погружение кремниевой подложки осуществляют в низкоконцентрированный раствор 4,и смачивающей добавки СВ-1017 и через кремниевую подложку пропускают анодный ток. Способ травления отличается тем, что содержание в низкоконцентрированном водном растворе 4,и смачивающей добавки СВ-1017 находится соответственно в интервалах концентраций 0,5-1,1, 1,0-1,75 и 0,07-0,14 и значение плотности анодного тока находится в интервале 50-75 мА/см 2. Существенными признаками заявляемого технического решения являются использование при высокоскоростном избирательном воспроизведении в процессе травления полированной поверхности кремниевой подложки анодного электорохимического процесса в низкоконцентрированном электролитическом растворе 4,и смачивающей добавки, обеспечивающем высокую избирательность взаимодействия с поверхностью кремния электролитический раствор готовится в виде водного раствора с определенным сочетанием концентрации фторида аммония, плавиковой кислоты и смачивающей поверхность кремния добавки в интервалах концентрации 0,5-1,1, 1,0-1,75 и 0,07-0,14 соответственно интервал величины плотности анодного тока выбирается также с учетом необходимости воспроизведения полированной поверхности кремниевой подложки, высокой скорости (1,1-1,3 мкм/мин) процесса травления и высокой избирательности взаимодействия с поверхностью кремния. Сущность предлагаемого способа состоит в том, что травление кремниевой подложки осуществляют путем одновременного протеканияна ней процессов плотного электрохимического окисления кремния и растворения образующегося окисла. Регулирование количественного и качественного состояния протекающих на ней процессов осуществляют величинами концентрации 4,и смачивающей ее поверхность добавки СВ-1017 в используемом для травления электролитическом растворе, а также плотностью протекающего через подложку анодного тока при погружении ее в этот раствор и подключении к электрической цепи. Известно, что в водных растворах с низкими концентрациями фторида аммония и плавиковой кислоты образовавшиеся в результате диссоциации воды гидроксильные группы ОН- обеспечивают плотное анодное окисление поверхности кремниевой подложки. Кроме того, в низкоконцентрированных электролитических растворах,3 13528 1 2010.08.30 используемых в способе, проходит избирательное травление поверхности кремния, так как эти растворы не являются агрессивными по отношению к ряду традиционных масок и слоев, нанесенных на кремний на предшествующих травлению операциях. Плавиковая кислота производит быстрое равномерное стравливание образовавшихся окисных слоев,освобождая поверхность кремниевой подложки для ее дальнейшего окисления. Фторид аммония способствует сохранению концентрации активных анионов - у поверхности кремниевой подложки и уменьшению образования на ней пузырьков водорода, препятствующих равномерному по поверхности воспроизведению механических свойств исходной полированной поверхности кремния. Смачивающая добавка выполняет роль анионогенного поверхностно-активного вещества, обеспечивающего равномерную доставку к гидрофобной поверхности кремниевой подложки окисляющих ее гидроксильных групп и, благодаря присутствию на поверхности своих крупных анионов, не допускающего образования на ней больших пузырьков водорода. Плотность анодного тока, обеспечивающего доставку к поверхности кремниевой подложки необходимых для травления дырок, гидроксильных групп и ионов фтора, определяет скорость и равномерность протекания процессов окисления и растворения на поверхности кремниевой подложки и, в результате, ее качество после травления. Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Кремниевую подложку- или р-типа погружают в электролитический раствор, содержащий 0,5-1,14, 1,01,75 и 0,07-0,14 СВ-1017, и подключают ее к электрической цепи с плотностью протекающего через подложку анодного тока в интервале 50-75 мА/см 2. При анодной обработке в электролитических растворах, содержащих плавиковую кислоту, на поверхности кремниевой подложки протекают следующие реакции электрохимическая реакция образования бифторида кремния(1)22 е 22 химическое восстановление кремния из бифторида кремния(3) 4226 химическое окисление бифторида кремния до двуокиси кремния и ее растворение в плавиковой кислоте(7) 432234. Анализ реакций на кремниевой подложке, подвергнутой анодной электрохимической обработке в водных растворах плавиковой кислоты, показывает, что на ней могут проходить процессы, приводящие к воспроизведению в процессе травления полированной поверхности кремниевой подложки это процессы (1) (4) (5) (6), связанные с электрохимической реакцией образования бифторида кремния, его химического окисления водой до получения плотного анодного окисла кремния и удаления полученного окисла с поверхности кремниевой подложки плавиковой кислотой. Кроме того, на поверхности кремниевой подложки, подвергнутой анодной электрохимической обработке в водных растворах плавиковой кислоты, в определенных условиях проходят процессы (1) (2) (3) электрохимического образования бифторида кремния, химического восстановления из бифторида кремния рыхлого пористого кремния, в котором образуются поры в результате взаимодействия фторида кремния и плавиковой кислоты с последующим образованием хорошо растворимой в воде комплексной гексафторокремниевой (кремнефтороводородной) кислоты. Чтобы успешно решалась поставленная нами задача, необходимо создать благоприятные условия для протекания процессов, приводящих к равномерному по поверхности,воспризводимому травлению кремниевой подложки. Для протекания процесса плотного 4 13528 1 2010.08.30 анодного окисления кремния (4) электролитические растворы должны, в первую очередь,иметь достаточное количество воды, поэтому используемые с этой целью водные растворы являются разбавленными. С другой стороны, используемая в представленном способе концентрация растворенных в воде веществ 0,5-1,14, 1,0-1,75 и 0,07-0,14 СВ-1017 - обеспечивает ионную проводимость электролитических растворов, достаточную для протекания быстрого травления. Кроме того, в низкоконцентрированных используемых в способе электролитических растворах проходит избирательное травление поверхности кремния, так как эти растворы не являются агрессивными по отношению к ряду традиционных масок и слоев, нанесенных на кремний на предшествующих травлению операциях. Вместе с тем плавиковая кислота является слабой кислотой и в разбавленных растворах плавиковой кислоты происходит увеличение ее диссоциации(8)-. В то же время для снятия плотной окисной пленки необходимы молекулы плавиковой кислоты (5), поэтому для сдвига реакции диссоциации (7) в сторону образования молекул плавиковой кислоты в электролитический раствор вводится фторид аммония, обеспечивающий появление в растворе дополнительных анионов фтора и тем самым способствующий образованию молекул(9) 44-. Таким образом, введение в раствор добавки 4 оказывает приблизительно такое же влияние на процесс электротравления как и , и ее воздействие на процесс электрохимического окисления и травления кремния сходен с . При концентрации 4 ив растворе меньше оптимальных интервалов концентрации не хватает молекул плавиковой кислоты, участвующих в реакции химического стравливания (4) образующегося плотного окисла кремния. В этих условиях энергетически более выгодно прохождение процесса интенсивного газовыделения на электродах, которое создает дополнительное препятствие проведению на кремниевой пластине химических реакций плотного окисления и травления (4, 5). Недостаток молекул плавиковой кислоты, а также интенсивное газовыделение вызывает неравномерное по глубине травление на поверхности кремниевой подложки, увеличение ее шероховатости. На ней появляются многочисленные выступы и углубления, и поверхность приобретает молочный, матовый цвет. Класс точности полировки подложки кремния снижается по отношению к первоначальному. При концентрациях 4 ив растворе выше оптимальных интервалов концентраций реакции на кремниевой подложке активизируются и быстро накапливающиеся продукты реакции, такие как (4)26 3, 23 и др., мешают дальнейшему прохождению реакций, связанных с травлением кремния. Из-за затрудненности подхода к поверхности гидроксильных групп в местах образования критического избытка таких продуктов начинают проходить реакции образования неравномерного по плотности и толщине пористого кремния (2, 3), поэтому при таких условиях нельзя говорить о воспроизводимости начальной полированной поверхности кремниевой подложки. Кроме того,высокие величины концентрации 4 ив растворе не позволяют избирательно воздействовать на поверхность кремниевой подложки в процессе травления, а приводят к активному взаимодействию материалов масок, используемых для создания рисунка структур на поверхности подложки, с травящими растворами. Роль смачивающей добавки СВ-1017, обеспечивающей равномерную доставку к гидрофобной поверхности кремниевой подложки окисляющих ее гидроксильных групп и не допускающей образование на ней больших пузырьков водорода, оптимально осуществляется в интервале концентраций 0,07-0,14 . При концентрации СВ-1017 в растворе ниже оптимального интервала на поверхности подложки присутствует недостаточное количество крупных анионов смачивающего анио 5 13528 1 2010.08.30 ногенного вещества. Это количество анионов не позволяет предупредить на ней образование больших пузырьков выделяющегося водорода. При концентрации в растворе, превышающей оптимальный интервал, СВ-1017 вызывает затруднение прохождения реакции травления кремниевой поверхности из-за избыточного количества на ней крупных органических анионов, что снижает скорость травления кремния. Анодный ток, обеспечивающий доставку к поверхности кремния необходимых для травления ионов и дырок (1), при значении плотности тока меньше оптимального интервала не подводит к ней достаточное количество гидроксильных групп и ионов фтора, а также дырок, что вызывает неравномерность протекания процессов травления на поверхности кремниевой подложки и увеличение ее шероховатости. При плотности тока, превышающей оптимальный интервал, как и в случае высокой концентрации 4 и ,накапливаются излишки продуктов реакции (4)26 3, 23, которые мешают дальнейшему прохождению травления кремния и способствуют образованию пористого кремния. Пример 1. Травление кремниевой подложки р-типа с удельным сопротивлением 12 Омсм, ориентацией (100) осуществляют в электрохимической ячейке. Подложку погружают в электролитический раствор, содержащий 0,44, 0,5, без СВ-1017 и подключают в электрическую цепь с плотностью протекающего через подложку анодного тока 40 мА/см 2. Время анодной обработки 10 минут. Процесс электрохимического травления протекает при комнатной температуре. На поверхности кремниевой подложки протекает интенсивное газовыделение. Образующиеся пузырьки газа ограничивают доступ молекул воды к поверхности, что мешает в дальнейшем прохождению равномерного процесса анодного окисления кремния. В используемом сильно разбавленном электролитическом растворе также проявляется недостаток молекул плавиковой кислоты у анода при малой плотности анодного тока. Вышеуказанные процессы вызывают неравномерность травления поверхности кремния по глубине, тем самым увеличивая шероховатость дна канавок. Шероховатость травленной поверхности кремнияпревышает 0,03, и она становится матовой. Скорость травления кремния в указанных условиях не превышает 0,8 мкм/мин. Пример 2. Кремниевую подложку р-типа с удельным сопротивлением 12 Омсм, ориентацией(100), с рисунком на маскирующем покрытии из термического окисла (толщиной 0,13 мкм) погружают в электролитический раствор, содержащий 1,54, 2,0,СВ-1017 с концентрацией, превышающей 0,2 , и подключают ее к электрической цепи с плотностью протекающего через подложку анодного тока 85 мА/см 2. Процесс электрохимического травления протекает при комнатной температуре. Время анодной обработки 10-60 минут. Скорость травления - в среднем 1,5 мкм/мин. Поверхность кремниевой пластины приобретает золотисто-коричневый оттенок из-за образования на ней неравномерного по глубине пористого кремния (2, 3), не позволяющего получать стабильные параметры механических составляющих микромеханических структур и высокий процент выхода годных структур. Шероховатость поверхности кремниевой пластиныпревышает 0,11. Кроме того, в примере 2 не решается поставленная задача достижения высокой избирательности воздействия на кремний, так как значительно увеличивается скорость химического травления маскирующего покрытия в приготовленном электролитическом растворе с увеличенным содержанием 4,(тр.окисла 120 А/мин) и происходит нарушение ранее сформированного микрорельефа на пластине из-за сильного бокового потрава термического окисла. Пример 3. Кремниевую подложку р-типа с удельным сопротивлением 12 Омсм, ориентацией(100) и рисунком на маскирующем покрытии из термического окисла (толщиной 0,13 мкм) погружают в электролитический раствор, содержащий 0,84, 1,25 и 6 13528 1 2010.08.30 СВ-1017 - 0,14 , и подключают в электрическую цепь с плотностью протекающего через подложку анодного тока 60 мА/см 2. Время анодной электрохимической обработки 1060 мин. Процесс травления кремния протекает при комнатной температуре. Толщина стравленного кремния достигает 12-72 мкм, и поверхность кремния имеет полированный вид с шероховатостью поверхностив среднем 0,02 (13-14 классы точности обработки поверхности). Кроме того, в данном примере 3 решена задача избирательности воздействия на кремний, так как в представленном электролитическом растворе скорость химического травления маскирующего покрытия из термического окисла тр.окисла 60 А/мин. В данном случае традиционные маскирующие материалы, такие как 34 и 25, также пригодны для процессов травления даже с длительностью травления 10-60 мин и больше,так как скорости их травления в травящем электролитическом растворе тр 0,01 А/мин. Травление кремния в соответствии с представленным способом происходит в электролитическом растворе, содержащем 4,и СВ-1017, при протекании через кремниевую подложку анодного электрического тока. Анодный ток позволяет формировать на поверхности кремния плотный анодный окисел, который затем легко и равномерно стравливается плавиковой кислотой. Добавка в электролитический раствор фторида аммония обеспечивает постоянную концентрацию молекул плавиковой кислоты у поверхности кремниевой подложки, а также уменьшение образования на ней пузырьков водорода. Смачивающая добавка обеспечивает равномерную доставку к гидрофобной поверхности кремниевой подложки окисляющих ее гидроксильных групп и не позволяет образовываться на ней большим пузырькам водорода. Травление кремниевой подложки происходит в простой и малогабаритной установке для электротравления кремния с использованием стабилизирующего источника питания в легко воспроизводимом процессе с использованием низкоконцентрированных малотоксичных электролитических растворов при комнатной температуре. Процесс просто контролируется по времени и плотности протекающего анодного тока. Поверхность кремния, которая травится представленным способом, имеет воспроизводимый полированный вид с высоким классом точности (13-14 классы), на ней возможно получение глубины травления до 72 мкм с высокой скоростью травления, в среднем 1,2 мкм/мин, а также высокой избирательностью взаимодействия с поверхностью кремния при использовании традиционных маскирующих материалов, таких как термический окисел 2, нитрид кремния 34 и окись ниобия 25. Источники информации 1.. ,. ,// . .-. - 1980. . 127,12. - . 2750-2754. 2. Иващенко Е.И., Цветков Ю.Б. Исследование процесса электрохимического анизотропного травления кремния // Известия вузов. ЭЛЕКТРОНИКА. - 2000. -1. С. 59-64. 3.,,,.4,5,650,043. . 22,1997. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7