Способ получения тонких пленок для конденсаторных структур

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК ДЛЯ КОНДЕНСАТОРНЫХ СТРУКТУР(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Авторы Каланда Николай Александрович Гурский Леонид Ильич Голосов Дмитрий Анатольевич Завадский Сергей Михайлович(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Способ получения тонкой пленки цирконата-титаната свинца 0,540,463 для конденсаторной структуры, при котором изготавливают мишень, напыляют пленку 0,540,463 при температуре подложки 770-950 К и осуществляют кристаллизацию полученной пленки в перовскитную фазу при температуре 820 К и 2 0,21105 Па, при этом напыление проводят двухлучевым ионным источником, одним из лучей которого распыляют материал мишени в среде /2, а другим осуществляют бомбардировку ионами аргона и кислорода напыляемой пленки 0,540,463. Изобретение относится к микро- и наноэлектронной промышленности, в которой используются сегнетоэлектрические пленки 1-3. Тонкие сегнетоэлектрические пленки титаната цирконата свинца все больше находят применение в качестве элементов неразрушающей, энергонезависимой и динамической памяти, с низкими управляющими напряжениями (3-5 В), с длительными временами энергонезависимого хранения информации (не менее 5 лет), в микромеханических системах и пироэлектрических матричных сенсоров. Из-за высоких значений диэлектрической проницаемости (103 при Т 300 К) пленки 1-3 перспективны для их использования в конденсаторных структурах с высокой емкостью. Известен способ получения тонких пленок цирконата-титаната свинца состава 0,540,463 на монокристаллической подложкес присутствием на ней подслоев,расположенных в следующей последовательности 2/2/, методом лазерного напыления. Мишень состава 0,650,353 с присутствием в ней 40 вес.излишкабыла приготовлена обычным методом твердофазного синтеза из исходных порошков , 2 и 2. Простые оксиды были смешаны в стехиометрических пропорциях в шаровой 18396 1 2014.08.30 мельнице, высушены и затем прокалены в два этапа при Т 1070 К и при Т 1120 К в течение 4 ч. После прокаливания порошок одноосно прессовали в таблетки при давлении 10 кН/м 2 с использованием гидравлического пресса. Таблетки синтезировали при 1520 К в течение 4 ч в свинецсодержащей атмосфере. Пленки цирконата титаната свинца напыляли на монокристаллическую подложку кремния, на которой были предварительно напылены подслои в следующей последовательности /2/2/. Подогретую подложку до 520 К располагали над мишенью на расстоянии 50 мм. Установка по напылению пленок была оборудована эксимерным лазером , работающим с максимальной мощностью пучка 650 мДж/импульс. Пленки 0,540,463 напыляли лазерным пучком с мощностью пучка 250 мДж/импульс и частотой повторения 5 Гц в вакууме при 310-6 Торр при парциальном давлении кислорода 210010-3 Торр в течение 40 мин. Для получения требуемой структуры перовскита в пленках цирконата титаната свинца их дополнительно отжигали при 920 К в течение 2 ч 1. Недостатками данного способа являются сложность технического исполнения напыления пленок, обусловленная сложностью оптимизации параметров лазерного пучка (подбор количества импульсов, их мощности, а также распределение энергии по пучку), что затрудняет контроль над структурным совершенством пленок и соответственно воспроизводимостью их физико-химических свойств, наличие посторонних включений в структуре пленки, ее неоднофазность, приводящая к значительному ухудшению структурных характеристик, электротранспортных и сегнетоэлектрических свойств 0,540,463, трудность технического исполнения напыления пленок. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения тонких пленок цирконата-титаната свинца методом высокочастотного магнетронного распыления керамических мишеней 2. Распыляемые мишени соответствовали составам с 0,54 и 0,40, содержащим избыток 10 мол., а также стехиометрическому составу с 0,54. Осаждение пленок проводилось на кремниевые подложки с нижним платиновым электродом и адгезионным титановым подслоем при температуре подложки 400 К. Кристаллизация в перовскитовую фазу полученных аморфных пленок проводилась путем их термообработки на воздухе при температуре 820 К в течение одного часа. Недостатками указанного способа являются сравнительно низкая производительность процесса, высокая стоимость высокочастотных источников питания, трудность масштабирования метода, что значительно снижает возможность его использования в промышленности. Сложность технического исполнения напыления пленок, обусловленная отсутствием возможности проведения синтеза в условиях контроля над процессом получения однородных и однофазных пленок, что приводит к ограничению улучшения сегнетоэлектрических и структурных характеристик 0,540,463. Избыточный оксид свинца неравномерно распределенный как по толщине, так и по поверхности тонкой пленки и локализованный как на верхней и нижней поверхности пленки, так и на границах зерен приводит к эффекту самопроизвольной поляризации без приложения к ней внешнего электрического поля, что значительно ухудшает характеристики электронных устройств. Кроме того, в тонкопленочной конденсаторной структуре на основе тонких пленок цирконата-титаната свинца избыточный свинец в виде оксида свинца вытесняется на границы раздела с нижним и верхним электродами и в межкристаллитные прослойки. Данное обстоятельство приводит к появлению кислородных вакансий, заряжающих отрицательно приэлектродные области пленки 0,540,463, что приводит к появлению встречнополяризованных областей, понижающих работоспособность конденсаторной структуры. Задачей настоящего изобретения является упрощение и обеспечение возможности проведения синтеза в условиях контроля над процессом получения однородных и однофазных пленок 0,540,463 для улучшения их сегнетоэлектрических и структурных ха 2 18396 1 2014.08.30 рактеристик, оптимизация режимов напыления тонких пленок цирконата титаната свинца с целью получения их воспроизводимых физико-химических свойств. Поставленная задача решается за счет того, что при получении тонкой пленки цирконата титаната свинца первоначально изготавливают мишень, а затем напыляют пленку 0,540,463 при температуре подложки 770-950 К и осуществляют кристаллизацию полученной пленки в перовскитную фазу при температуре 820 К и 20,21105 Па. Новым, по мнению авторов, является то, что напыление пленок цирконата титаната свинца проводят двухлучевым ионным источником, одним из лучей которого распыляют материал мишени в среде /2, а другим осуществляют бомбардировку ионами аргона и кислорода напыляемой пленки 0,540,463. Сущность изобретения заключается в проведении синтеза в условиях контроля процесса получения сплошных, однородных и однофазных пленок цирконата-титаната свинца 0,540,463, в воспроизводимости физико-химических свойств 0,540,463, в использовании двухлучевого ионного источника, одним из лучей которого распыляют материал мишени в среде /2, а другим осуществляют бомбардировку ионами аргона и кислорода напыляемой пленки 0,540,463. Энергия ионов составляла 1500 эВ при токе разряда 200 мА. Пленки осаждались до толщины 160-200 нм при средней скорости осаждения 0,15 нм/с. Пример выполнения способа получения структурно совершенных пленок цирконататитаната свинца. Свойства получаемых сегнетоэлектрических пленок 0,540,463 во многом зависят от состояния мишени, с которой они напыляются. Плотность, фазовая гомогенность и электротранспортные свойства мишени оказывают значительное влияние на структурное совершенство и физические характеристики пленок. Для приготовления мишеней состава 0,540,463 в качестве исходных реагентов использовали прекурсоры 3 и 3. Сложные оксиды-прекурсоры были получены из оксидов , 2 имарки ОСЧ. Помол и перемешивание смеси исходных реагентов, находящихся в стехиометрическом соотношении, проводили в вибромельнице в спирту в течение 3 ч. Полученные смеси сушили при температуре 350 К и прессовали в таблетки. При синтезе прекурсоров 3 и 3 предварительный отжиг осуществляли на воздухе при 1120 К в течение 10 ч. Для повышения гомогенизации шихты использовался вторичный помол в вибромельнице в течение 2 ч в спирту. Затем шихта прессовалась в таблетки диаметром 10 мм и толщиной 4-5 мм с усилиями 1-2 т/см 2. Заключительный синтез соединения 3 и 3 осуществлялся в кислороде (2105 Па) при Т 1220 К с выдержкой в течение 15 ч с последующим охлаждением в режиме выключенной термоустановки. Микронный размер зерен прекурсоров (ср 20 мкм) достигали путем их длительного (2 ч) вибропомола в спирту. Наиболее плотные без расслоения мишени получены при давлении прессования(3-5) Т/см 2 с применением олеатов, позволяющих уменьшать трение между пресс-формой и пуансоном, а также потери усилия пресса. Для предотвращения растрескивания или коробления отпрессованных с пластификатором в соотношении 110 мишеней при их нагревании производили сушку. Поэтому подъем температуры для спекания шихты осуществляли с выдержкой при 500-540 К в течение 3-4 ч. Скорость подъема температуры до 1420 К не превышала 100 К/ч. Изотермический отжиг при 1220 К был осуществлен в течение 2 ч в среде кислорода с последующим охлаждением в режиме выключенной печи. Плотность мишени соответствовала 0,95 теор. Для формирования пленок 0,540,463 использовали метод реактивного ионнолучевого распыления. Технология напыления реализована с использованием двухлучевого ионного источника на основе ускорителя с анодным слоем. Данный источник имеет две отдельные ступени генерации ионных пучков и формирует два независимых ионных пучка, один из которых служит для распыления материала мишени (распыляющая ступень), а 18396 1 2014.08.30 второй - для предварительной ионной очистки подложек и ионного ассистирования (ассистирующая ступень). В качестве подложек использовали монокристаллические пластиныс напыленными на них подслоями, расположенными в следующей последовательности 2//, которые располагали на подложкодержателе на расстоянии 18 см от мишени при температурах 770-950 К. Перед напылением производили очистку подложек ионным пучком, генерируемым ассистирующей ступенью ионного источника. Для этого камеру вакуумной установки откачивали до остаточного давления 10-3 Па. Время очистки, энергия ионов и ток разряда во всех экспериментах были постоянными и составляли соответственно 3 мин,700 эВ, 40 мА. Очистку мишени с целью устранения с поверхности мишени адсорбентов инородной природы осуществляли в течение 20 мин. Особенностью представленной технологии является то, что мишень обладает низкой электропроводностью, поэтому для компенсации поверхностного заряда, возникающего при распылении диэлектриков, использовался накальный вольфрамовый компенсатор. Ток компенсатора составлял 15,0 А. Напыление пленок цирконата-титаната свинца осуществляли в среде /2 с одновременной бомбардировкой ионами напыляемой пленки 0,540,463. Энергия ионов составляла 1500 эВ при токе разряда 200 мА. Пленки осаждались на подложку до толщины 160200 нм при средней скорости осаждения 0,15 нм/с с одновременной бомбардировкой ионами растущей пленки ионами аргона и кислорода, что позволяет активно управлять структурным качеством и соответственно сегнетоэлектрическими и другими физикохимические свойствами тонких пленок 0,540,463. Кристаллизация пленки с формированием в ней перовскитовой структуры осуществлялось при Т 820 К и 20,21105 Па. Преимуществом заявляемого изобретения по сравнению с известными является упрощение и удешевление способа получения тонких пленок цирконата-титаната свинца,обеспечение возможности проведения синтеза в условиях контроля процесса получения пленок 0,540,463, увеличение их структурного качества и воспроизводимости физико-химических свойств пленок. Источники информации 1.,,,,.-//. 112. - 2004. - . 96-100. 2. Богомолов А.А., Сергеева О.Н., Киселев Д.А. и др. Особенности пироэлектрических свойств тонких пленок цирконата-титаната свинца, содержащих избыток оксида свинца // Письма в ЖЭТФ. - 2005. - Т. 31. - Вып. 11. - С. 42-50. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4