Способ получения мишеней двойного перовскита Sr2FeMoO6-?

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИШЕНЕЙ ДВОЙНОГО ПЕРОВСКИТА 26(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Автор Каланда Николай Александрович(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Способ получения мишени двойного перовскита 26-, при котором готовят шихту для синтеза прекурсоров 3 и 2,5 из простых оксидов 23, 3 и карбоната стронция О 3, синтезируют прекурсоры в среде азота, полученные прекурсоры смешивают в стехиометрическом соотношении 11, добавляют пластификатор - парафин в соотношении 110, прессуют и отжигают при температуре 1420 К в течение 20 часов в среде азота. Изобретение относится к микроэлектронной промышленности, в которой используются магниторезистивные пленки, в частности, со структурой двойного перовскита, и может быть использовано для создания сенсорных датчиков, спин-диодов, спин-транзисторов и др., базирующихся на эффекте гигантского магнитосопротивления и имеющих значительные преимущества перед обычными электронными приборами из-за использования ими спиновых характеристик материалов. Свойства получаемых магниторезистивных пленок 26- во многом зависят от состояния мишени, с которой они напыляются. Плотность и однородное распределение пористости по объему мишени, фазовая гомогенность и ее электротранспортные свойства оказывают значительное влияние на структурное совершенство и физические характеристики пленок. Известен способ получения мишеней двойного перовскита 26- с использованием оксидов металлов 23, 3 и карбоната стронция 3. Исходные реагенты в стехиометрическом соотношении смешивались, а затем подвергались предварительному отжигу при 1373 К в течение 10 ч в потоке аргона. Окончательный синтез мишеней, спрессованных в виде таблеток, осуществляли в потоке аргона при 1473 К в течение 20 ч 1. Недостатками данного способа являются наличие кинетических трудностей при синтезе ферромолибдата стронция из-за образования промежуточных продуктов реакции,16374 1 2012.10.30 приводящее к химической неоднородности мишени, ее низкой плотности, высокого удельного электросопротивления, а отсутствие контроля над процессом восстановления мишени устраняет возможность управления значениями концентрации анионных дефектов в ней. Все эти недостатки, в своей совокупности, приводят к напылению из полученных мишеней нестехиометрических пленок и наличию в них побочных фаз 3- и 4 и, соответственно, к невоспроизводимости их физико-химических свойств. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения мишени двойного перовскита 26- из шихты, состоящей из смеси прекурсоров, взятых в стехиометрическом соотношении 2. Высокочистые реагенты 3,23 и 3 были использованы для приготовления прекурсоров 3- и 4. Прекурсор 3- приготовлен из стехиометрической смеси реагентов 3, 23 в результате синтеза при 1270 К в течение 4 ч в восстановительной среде 52 - 952. Прекурсор 4 синтезировали после помола смеси реагентов 3 и 3 в стехиометрическом соотношении. Двойной перовскит 26- получали смешением прекурсоров 3- и 4 в соотношении 11 в течение 12 ч. Для избежания сегрегации частиц 3- и 4 полученная смесь быстро сушилась в микроволновой сушильной установке и прессовалась в таблетки диаметром 12 мм при 100 МПа. Для получения соединения 26- окончательный синтез спрессованной таблетки диаметром 12 мм под давлением 100 Мпа осуществлялся в политермическом режиме при скорости нагрева 10 град/мин до 1470 К. Недостатками указанного способа являются низкая плотность мишени, приводящая из-за температурных нагрузок при многократном напылении пленок 26- к появлению на ее поверхности сети микротрещин и, как следствие, к ее ломке, а также значительному ухудшению электрофизических характеристик напыляемых пленок. Кроме того,из-за разброса геометрического размера зерен 26- мишени происходит неоднородное распыление ее химических элементов, приводящее к неоднофазности ее поверхности,что способствует получению нестехиометрических пленок с присутствием фаз 3- и 4 на межзеренных границах и, соответственно, ухудшению и невоспроизводимости физических свойств пленок (низкие значения намагниченности, температуры Кюри, электропроводности и т.д.). Задачами настоящего изобретения являются увеличение плотности, фазовой гомогенности, обеспечение возможности проведения синтеза мишени в условиях контроля кислородного индекса двойного перовскита и, соответственно, улучшения воспроизводимости физических характеристик синтезируемых мишеней, а также увеличение ее электропроводности, уменьшение экономических затрат (расхода смеси газов 52 - 952) и экологически вредных выбросов при синтезе мишеней двойного перовскита. Поставленная задача решается за счет того, что осуществляют приготовление шихты для синтеза прекурсоров 3 и 2,5 из простых оксидов 23, 3 и карбоната стронция 3, синтезируют прекурсоры в среде азота, полученные прекурсоры смешивают в стехиометрическом соотношении 11, добавляют пластификатор-парафин в пропорции 110, прессуют и отжигают при температуре 1420 К в течение 20 ч в среде азота. Новым, по мнению авторов, является то, что в качестве прекурсоров используют соединения 3 и 2,5, которые синтезируют в восстановительной среде, а затем смешивают, добавляя пластификатор-парафин в пропорции 110, прессуют и отжигают при температуре 1420 К в течение 20 ч в восстановительной среде, при этом в качестве восстановительной среды используют азот. Сущность изобретения заключается в проведении синтеза в условиях контроля содержания кислорода в двойном перовските, в воспроизводимости физико-химических свойств мишени 26-, в использовании мелкодисперсных прекурсоров для избежания кинетических трудностей при фазообразовании, увеличения плотности, электропроводности и равномерного распределения пористости по объему мишени и управления. 2 16374 1 2012.10.30 Пример выполнения способа получения двойного перовскита 26-. Для достижения высокой плотности 0,95 теор, однородности распределения химических элементов по объему мишени (80 мм и 7 мм), обусловленного кинетическими трудностями из-за низкой диффузионной подвижности катионов Мо 5 и длительности их движения в реакционную зону фазообразования 26-, в качестве исходных реагентов использовали мелкозернистые прекурсоры 2,5 и 3 с контролируемыми размерами зерен. Это обусловлено тем, что степень упаковки у мелкозернистого порошка выше, чем у полидисперсного с неконтролируемым размером зерен. При синтезе прекурсоров использовались реактивы 3, 3 и 23 марки ОСЧ. Термообработка образцов осуществлялась в резистивных термоустановках, в которых температура поддерживалась с помощью высокоточного регулятора температуры РИФ-101 и контролировалась -/ (10 ) термопарой с точностью 0,5 К. Предварительный отжиг прекурсоров 2,5, и 3 осуществляли в азоте при 1120 К и 1220 К соответственно в течение 18 ч. Для повышения гомогенизации шихты использовался вторичный помол в вибромельнице в течение 5 ч. Затем шихта прессовалась в таблетки диаметром 10 мм и толщиной 4-5 мм с усилиями 1-2 т/см 2. Заключительный синтез соединения 2,5 осуществлялся в азоте при 1270 К, а 3 - в азоте при 1420 К с выдержкой в течение 15 ч с последующим охлаждением в режиме выключенной термоустановки. Выбор в качестве исходных реагентов смеси прекурсоров стехиометрического состава 32,5, а не смеси 42,5 обусловлен анализом микроструктуры образцов 26-. Обнаружено, что средний диаметр зерна составляет 5-8 и они не являются плотными (фиг. 1 а). Наличие пористой структуры в этих образцах обусловлено, прежде всего,выделением кислорода при протекании реакции между реагентами согласно уравнению 2,54260,252. Кроме того, синтез образцов в инертной среде азота не обеспечивал достаточных значений кислородных вакансий 0, и поэтому удельное электросопротивление мишени было высоким 800 Омсм. Данное обстоятельство способствует накоплению электрического заряда на поверхности мишени, что приводит к флуктуации параметров ионной плазмы при распылении мишени и невозможности контроля над процессом напыления пленок, что не обеспечивает необходимой воспроизводимости их физико-химических характеристик. Кроме того, негативно сказывается и связанный кислород, остающийся в структуре мишени, так как при распылении происходит разогрев ее поверхности до 800-1000 К, что стимулирует выделение кислорода из мишени и, как следствие, также приводит к нарушению параметров ионной плазмы. На основании вышеуказанных данных для увеличения плотности, электропроводности, фазовой однородности мишеней 26- в качестве исходных реагентов выбирались прекурсоры 2,5 и 3. В этом случае реакция синтеза двойного перовскита с поглощением кислорода записывается в виде 2,5325,80,162. Так как порошки феррита стронция (2,5) и молибдата стронция (3) являются низкотекучими и обладают слабой пластичностью, то при прессовании мишени использовали пластификатор - парафин в соотношении 110. Увеличение содержания парафина нежелательно в связи с уменьшением плотности мишени при ее синтезе. Уменьшение содержания парафина в шихте также нежелательно, так как пластичность шихты резко падает. Наиболее плотные без расслоения мишени получены при давлении прессования (3-5)т/см 2 с применением олеатов, позволяющих уменьшать трение между пресс-формой и пуансоном, а также потери усилия пресса. Для предотвращения растрескивания или коробления отпрессованных с пластификатором мишеней при их нагревании производилась сушка. Поэтому подъем температуры для спекания шихты осуществлялся с выдержкой при 540 К в течение 3-4 ч. Скорость подъема температуры до 1420 К не превышала 100 К/ч. Изотермический отжиг при 1420 К был осуществлен в течение 20 ч в среде азота с последующим охлаждением в режиме выключенной печи. Плотность мише 3 16374 1 2012.10.30 ни соответствовала 0,95 теор (фиг. 1 б). При измерении электросопротивления ферромолибдата стронция с кислородным индексом 0,2 установлено его резкое уменьшение до р 6 Омсм. Данная температура синтеза мишени была выбрана в качестве оптимальной в связи с тем, что повышение температуры синтеза до 1500 К не увеличивало плотность мишени, тогда как содержание кислорода в ней повышалось. Синтезировать мишень при более низкой температуре (1370 К) также нежелательно в связи со значительным увеличением времени ее синтеза до 50 ч. Преимуществом заявляемого изобретения по сравнению с известными является обеспечение возможности проведения синтеза мишеней 26-, в условиях контроля значениями кислородного индекса, увеличение фазовой однородности, улучшение электрофизических характеристик, уменьшение экономических затрат (расхода инертных газов(52 - 952), упрощения технологического оборудования и уменьшенияэкологически вредных выбросов. Источники информации 1...26,//. - . 100. - 2006. - . 0139071-0139075. 2. - , - .26//. - . 40. - 2005. - . 683-686. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4