Способ получения двойного перовскита Sr2FeMoO6-?

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВОЙНОГО ПЕРОВСКИТА 26(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Авторы Каланда Николай АлександровичКрупа Николай Николаевич(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Способ получения двойного перовскита 26-, включающий синтез прекурсора 3- из стехиометрической смеси 3 и 23, синтез прекурсора 4 из стехиометрической смеси 3 и 3 на воздухе и синтез из них 26-, отличающийся тем, что прекурсор 3- синтезируют в аргоне, а синтез 26- с заданным значением кислородного индексаосуществляют при температуре 1150 С с использованием скачкообразного режима 115013001500 С в течение 1 часа в кварцевой ампуле в присутствии гетера - , массу которого определяют из выражения Изобретение относится к микроэлектронной промышленности и может быть использовано для создания сенсорных датчиков, спин-диодов, спин-транзисторов и др., базирующихся на эффекте гигантского магнитосопротивления и имеющих значительные преимущества перед обычными электронными приборами из-за использования ими спиновых характеристик материалов. Известен способ получения твердого раствора двойного перовскита 26- с использованием оксидов металлов е 2 О 3 марки (99,99 ,., ), МоО 3 марки(99,5 ,., ) и карбонат стронция СО 3 марки (99 ,., ). Исходные реагенты в стехиометрическом соотношении смешивались в течение 24 часов, а затем быстро сушились в микроволновой установке. Синтез образцов осуществляли в потоке смеси газов (5 2-95 2) при 1100 С с выдержкой в течение 3 ч 1. 13073 1 2010.04.30 Недостатками данного способа являются неоднофазность образцов с присутствием фазы МоО 4, локализованной на межзеренных границах соединения 2 еМоО 6-, приводящая к значительному ухудшению физико-химических свойств (низкие значения намагниченности, температуры Кюри, электропроводности, отсутствие контроля над процессом восстановления образцов и катионного упорядочения 3 и М 5), что приводит к невоспроизводимости физико-химических свойств соединения, высокий расход инертных газов. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения 26-, из шихты, состоящей из смеси прекурсоров, взятых в стехиометрическом соотношении. Высокочистые реагенты СО 3, е 23 и МоО 3 были использованы для приготовления прекурсоров еО 3- и 4. Прекурсор еО 3 приготовлен из стехиометрической смеси реагентов СО 3, е 2 О 3 в результате синтеза при 1000 С в течение 4 ч в восстановительной среде 52-95 2. Прекурсор 4 синтезировали после помола смеси реагентов СО 3 и МоО 3 в стехиометрическом соотношении. Двойной перовскит 26- получали смешением прекурсоров еО 3- и 4 в соотношении 11 в течение 12 ч. Для избежания сегрегации частиц еО 3- и МоО 4 полученная смесь быстро сушилась в микроволновой сушильной установке и прессовалась в таблетки диаметром 12 мм при 100 МПа. Для получения соединения 2 еМоО 6 окончательный синтез спрессованной таблетки диаметром 12 мм под давлением 100 МПа осуществлялся в политермическом режиме при скорости нагрева 10 град/мин до 1200 С. Недостатками указанного способа являются наличие кинетических трудностей при фазообразовании из-за крупнозернистости шихты, приводящее к химической неоднородности соединения, низким значениям намагниченности, температуры Кюри, электропроводности, отсутствие контроля над процессом восстановления образцов и возможности управления значениями концентрации анионных дефектов и соответственно невоспроизводимости физико-химических свойств соединения 26-, высокий расход инертных газов. Задачами настоящего изобретения являются улучшение физико-химических свойств соединения за счет уменьшения кинетических трудностей при фазообразовании двойного перовскита, обеспечение возможности проведения синтеза в условиях контроля над процессом насыщения кислородом 2 еМоО 6-, а также увеличение катионного е 3 и Мо 5 упорядочения и соответственно улучшение воспроизводимости физических характеристик, уменьшение экономических затрат (расхода смеси газов 52-95 2) и экологически вредных выбросов при синтезе двойного перовскита. Поставленная задача решается за счет того, что осуществляют синтез прекурсора еО 3-х из стехиометрической смеси 3 и е 2 О 3, синтез прекурсора 4 из стехиометрической смеси СО 3 и МоО 3 на воздухе и синтез из них 2 еМоО 6-. Новым, по мнению авторов, является то, что прекурсор еО 3- синтезируют в аргоне,а синтез 2 еМоО 6- с заданным значением кислородного индексаосуществляют при температуре 1150 С с использованием скачкообразного режима 115013001150 С в течение 1 часа в кварцевой ампуле в присутствии гетера - е, массу которого определяют из выражения 26,26 где ,- масса и молярная масса е соответственно, 26 , 26 - масса и молярная масса 2 еМоО 6- соответственно. Сущность изобретения заключается в проведении синтеза в условиях контроля содержания кислорода в двойном перовските, в воспроизводимости физико-химических свойств 2 еМоО 6-, в использовании мелкодисперсных прекурсоров для избежания кинетических трудностей при фазообразовании из-за крупнозернистости шихты, отсутствия расхода инертных газов, управления катионным упорядочением. 2 13073 1 2010.04.30 Пример выполнения способа получения двойного перовскита 2 еМоО 6-. Для устранения примесной фазы 4, присутствующей в шихте 26 после синтеза и обусловленной кинетическими трудностями из-за низкой диффузионной подвижности катионов Мо 5 и дальности их движения в реакционную зону фазообразования 26, в качестве исходных реагентов использовали прекурсоры еО 3-, 4. При синтезе прекурсоров использовались реактивы 3, еО 3 марки ОСЧ. Термообработку образцов осуществляли в резистивных термоустановках, в которых температура поддерживалась с помощью высокоточного регулятора температуры РИФ-101 и контролировалась -/(10 ) термопарой с точностью 0,5 С. Предварительный отжиг прекурсоров еО 3- и 4 осуществляли на воздухе при 850 С и 950 С в течение 18 часов. Для повышения гомогенизации шихты использовался вторичный помол в вибромельнице в течение 5 ч. Затем порошок прессовался в таблетки диаметром 10 мм и толщиной 4-5 мм с усилиями 70 МПа. Заключительный синтез образцов еО 3- осуществляли в аргоне при 1000 С,4 на воздухе при 1200 С с выдержкой в течение 15 часов с последующим охлаждением в режиме выключенной термоустановки. Измельчение и перемес шихты, состоящей из прекурсоров в стехиометрическом соотношении, осуществляли в шаровой мельнице. Средний размер зерен составлял 15-30 мкм. Синтез сложного оксида молибдата железа стронция с контролируемым содержанием кислорода 25,8 осуществлялся в вакуумированных кварцевых ампулах в присутствии гетерапри 1150 С в течение 20 ч, фиг. 1. Исходя из того, что при установлении равновесия газовая фаза - геттер согласно 1, то в газовой фазе устанавливаются достаточно низкие парциальные давления кислорода 10-15 атм при 1000 С и 10-10 атм при 1240 С. Данное обстоятельство позволяет для увеличения диффузионной подвижности совершать кратковременные скачки по температуре 115013001150 С, не приводя к диссоциации соединения. После скачкообразного изменения температуры, согласно данным рентгеноструктурного анализа, обнаружено появление рентгеновских рефлексов (011) и(013), что указывает на сверхструктурное упорядочение катионов 3 и Мо 5 и улучшение физических характеристик соединения. Преимуществом заявляемого изобретения по сравнению с известными является обеспечение возможности проведения синтеза в условиях контроля процессами кислородного обмена с образцами 2 еМоО 6-, увеличение степени катионного упорядочения, уменьшение экономических затрат (расхода инертных газов (5 2-95 2, упрощение технологического оборудования и экологически вредных выбросов. Источники информации 1., - .26 //.- 450 (2004). - . 324-328. 2. - , - .26//. - 40 (2005). - Р. 683-686. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 3