Способ фотоселективного электрохимического осаждения меди на поверхность кремниевой пластины p-типа проводимости

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ФОТОСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ МЕДИ НА ПОВЕРХНОСТЬ КРЕМНИЕВОЙ ПЛАСТИНЫ -ТИПА ПРОВОДИМОСТИ(71) Заявитель Белорусский государственный университет(72) Авторы Иванов Дмитрий Константинович Иванова Юлия Александровна Стрельцов Евгений Анатольевич Кулак Анатолий Иосифович(73) Патентообладатель Белорусский государственный университет(57) Способ фотоселективного электрохимического осаждения меди на поверхность кремниевой пластины -типа проводимости из электролита, содержащего ионы меди, при одновременном действии светового излучения и электрохимической поляризации,отличающийся тем, что в качестве электролита используют раствор, содержащий 0,001-0,02 моль/л 4 и 0,1-0,7 моль/л 33, а осаждение осуществляют при поляризации в интервале потенциалов от 0,1 до 0,1 относительно хлорсеребряного электрода сравнения, освещая кремниевую пластину -типа проводимости светом с длиной волны из области собственного поглощения кремния. Изобретение относится к области материалов полупроводниковой электроники, в частности к процессам формирования структур типа полупроводник-металл, и может найти применение в процессе изготовления электропроводящих контактов, проводников интегральных микросхем, барьеров Шоттки, локальных областей легирования и других подобных структур на полупроводниковом кремнии -типа с осажденной на его поверхностью медью. 17444 1 2013.08.30 Известен способ селективного химического осаждения меди на кремний, основанный на предварительном формировании на поверхности кремниевой пластины слоя полимера(полиимид), который селективно удаляют облучением эксимерным лазером, а затем на открытые части поверхности кремния разложением паров ацетилацетоната палладия осаждают палладиевые центры, на которые из ванны химического меднения осаждают медное покрытие 1. Существенными недостатками этого способа являются его многостадийность, необходимость использования метода химического осаждения палладия из паровой фазы, применение благородного металла (палладия), нестабильность ванны химического меднения и сложность корректировки процесса меднения. Известен способ селективного электрохимического осаждения меди на кремний, основанный на предварительном формировании на поверхности кремниевой пластины двух слоев из различных веществ, способных реагировать под действием излучения аргонового лазера, с последующим электрохимическим осаждением меди на локальные участки, подвергавшиеся действию данного излучения 2. К недостаткам данного способа следует отнести сложность технологии, состоящей в необходимости предварительно нанесения на поверхность кремния двух слоев, чувствительных к действию излучения, а также необходимость использования мощного лазерного излучения, вызывающего локальные перегревы кремниевой пластины, что может вызывать необратимое изменение параметров полупроводниковой структуры. Известен способ селективного бестокового осаждения меди при изготовлении интегральных микросхем, в том числе формирования омедненных отверстий, основанный на предварительном осаждении подслоя из медных либо палладиевых зародышей, затем селективным формированием топологического рисунка методом фотолитографии и затем химическим осаждением меди 3. Недостаток данного способа состоит в необходимости использования фоторезиста и методов фотолитографии, существенно усложняющих технологию. Известен способ фотоиндуцированного осаждения металла (серебра) на поверхность кремния в составе солнечного фотовольтаического элемента путем светового облучения элемента, погруженного в раствор, содержащий ионы серебра, восстановительный агент,комплексообразователь и ряд других добавок 4. Недостатком данного способа является отсутствие селективности осаждения металла,многокомпонентность раствора и невозможность получения качественных контактов из меди. Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ фотоиндуцированного электроосаждения меди на кремний, описанный в работе 5 (прототип). В этом способе пластину из кремния -типа, снабженную тыльным электрическим контактом,погружают в водный раствор, содержащий 0,1 моль/л 4, в трехэлектродной электрохимической ячейке, включающей наряду с кремниевой пластиной (рабочий электрод) электрод сравнения и противоэлектрод. Облучение проводят с помощью криптонового ионного лазера при одновременной подаче фиксированного потенциала на кремниевую пластину. Потенциал варьировался в пределах от 0,2 до 1,0 . Недостатком данного способа является невысокая степень селективности процесса формирования медного покрытия, обусловленная тем, что при потенциале, близком к оптимальному ( 0,66 ), величина фототока 0,75 мА/см 2 (обеспечивающего селективность) оказывается ненамного выше величины темнового тока осаждения меди 0,45 мА/см 2 (ответственного за неселективное осаждение). Задачей изобретения является создание способа осаждения меди на поверхность кремния -типа, обеспечивающего высокую селективность процесса. Поставленная задача достигается тем, что в способе фотоселективного электрохимического осаждения меди на поверхность кремниевой пластины -типа проводимости из электролита, содержащего ионы меди, при одновременном действии светового излучения 2 17444 1 2013.08.30 и электрохимической поляризации, в качестве электролита используют раствор, содержащий 0,001-0,02 моль/л 4 и 0,1-0,7 моль/л 33, а осаждение осуществляют при поляризации в интервале потенциалов от 0,1 до 0,1 относительно хлорсеребряного электрода сравнения, освещая кремниевую пластину -типа проводимости светом с длиной волны из области собственного поглощения кремния. Выбор содержания 4 в электролите 0,001-0,02 моль/л обусловлен следующим. При концентрации менее 0,001 моль/л скорость формирования медного осадка становится чрезвычайно низкой, неприемлемой для проведения технологических операций данного типа. Увеличение содержания 4 более 0,02 моль/л вызывает существенное снижение степени селективности процесса осаждения меди в связи с возрастанием скорости темнового (неселективного) осаждения. В качестве источника освещения выбрана вольфрамо-галогенная лампа, поскольку в ее спектре присутствует излучение с длиной волны из области собственного поглощения кремния. Выбор содержания 33 в электролите 0,7-0,1 моль/л объясняется тем, что при концентрации менее 0,1 моль/л электрическая проводимость электролита становится недостаточной для обеспечения стабильного поддержания потенциала кремниевого электрода и для устойчивого поддержанияэлектролита, а увеличение содержания 33 более 0,7 моль/л ограничено растворимостью данного соединения в воде. Влияние концентрации компонентов и потенциалов на селективность процесса осаждения меди сопоставлено в таблице. Зависимость величины фототока, темнового тока осаждения меди на -кремний и степени селективности(отношение массы меди, осаждающейся под действием света, к массе меди, осаждающейся в темновых условиях - на неосвещенной поверхности, выраженное в процентах) от электродного потенциала (, ) и от концентраций 4 и 33 в электролитепримера 1 2 3 4 5 6 7 8 9 По прототипу Концентрации компонентов электролита 0,005 40,533 0,00540,533 0,00540,733 0,00540,533 0,00140,533 0,00540,533 0,02 40,533 0,00540,133 0,00540,533 0,14 17444 1 2013.08.30 Из таблицы видно, что при снижении содержания 4 в электролите ниже 0,001 моль/л, существенно падают значения и фототока и темнового тока, что ограничивает производительность процесса. При повышении содержания 4 выше 0,02 моль/л возрастает темновой ток и за счет этого снижается селективность. При понижении концентрации 33 ниже 0,1 моль/л хотя токи существенно и не меняются, происходит падение селективности осаждения меди. Также из таблицы следует, что селективность процесса по изобретению при оптимальных значениях потенциалов и концентраций компонентов в электролите превышает селективность процесса по прототипу. Сущность изобретения поясняется фигурой, на которой представлено фотографическое изображение медного покрытия на поверхности -кремния, полученное с использованием трафарета. Примеры, подтверждающие возможность осуществления изобретения. Пример 1. В стеклянную электрохимическую ячейку емкостью 200 мл, снабженную противоэлектродом из платины (площадь 1 см 2), хлорсеребряным насыщенным электродом сравнения ЭВЛ-14 (ТУ 25-05(12.840.517)-78), закрепляют на держателе кремниевую пластину марки КДБ-40 (-кремний, легирован бором, удельное сопротивление 40 Омсм,концентрация примеси 2,901014 см-3, ориентация 111, 460 .035.578 ТУ). Предварительно кремниевую пластину очищают в 56 -ном растворе азотной кислоты (осч,ГОСТ 11125-84) при 80 С, промывают бидистиллатом, затем подвергают химическому травлению в 4 -ной плавиковой кислоте (осч, ГОСТ 10484-78). С нерабочей стороны пластины наносят электрическую контактную площадку путем обработки жидким эвтектическим индий-галлиевым сплавом. Электрохимическую ячейку заполняют раствором электролита, содержащего 0,00540,5 33, приготовленного на особо чистой воде (ТУ 6-09-2502-77) либо на бидистиллате (ГОСТ 52501-2,005). Раствор деаэрируют продувкой аргона (ТУ 6-21-12-94) с содержанием кислорода не более 0,0002 в течение 20 мин. Отключают газ и герметизируют ячейку. С помощью потенциостата ПИ 50-1 (ТУ 25-05.2573-79), снабженного программатором ПР-8 (ТУ 25-05.2626-80), на кремниевую пластину подают потенциал, равный 0,1 , относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения. Через трафарет поверхность кремния освещают с помощью вольфрамо-галогенной лампы накаливания, мощностью 50 Вт с интенсивностью 7 мВт/см 2, запитываемой от источника переменного тока напряжением 12 . В результате протекания фотоиндуцированного электроосаждения меди на облучаемой кремниевой поверхности формируется медное покрытие с высокой селективностью, достигающей 100 , при скорости осаждения порядка 1,510-8 гс-1 см-2. Пример 2. Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1, с тем отличием, что электродный потенциал составляет - 0,05 . В результате, несмотря на высокую селективность процесса осаждения меди, достигающую 100 , скорость осаждения оказывается сниженной за счет падения величины катодного тока до 0,025 мА/см 2. Пример 3. Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1, с тем отличием, что концентрация борной кислоты повышена до 0,7 моль/л. В результате, несмотря на высокую селективность процесса осаждения меди, достигающую 100 , скорость осаждения оказывается сниженной за счет падения величины катодного тока до 0,047 мА/см 2. Пример 4. Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1, с тем отличием, что электродный потенциал составляет 0,10 . В результате, несмотря на высокую селективность процесса осаждения меди, достигающую 100 , скорость осаждения оказывается сниженной за счет падения величины катодного тока до 0,02 мА/см 2. 17444 1 2013.08.30 Пример 5. Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1, с тем отличием, что концентрация сульфата меди понижена до 0,001 моль/л. В результате при сохранении достаточной селективности процесса осаждения меди, достигающей 100 , скорость осаждения оказывается сниженной за счет падения величины катодного тока до 0,007 мА/см 2. Пример 6. Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1, с тем отличием, что электродный потенциал составляет 0,15 . В результате, несмотря на более высокую селективность процесса осаждения меди, достигающую 100 , скорость осаждения оказывается сниженной за счет падения величины катодного тока до 0,003 мА/см 2. Пример 7. Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1, с тем отличием, что концентрация сульфата меди повышена до 0,02 моль/л. В результате при сохранении достаточной высокой скорости осаждения за счет катодного тока величиной 0,092 мА/см 2 селективность процесса осаждения меди понижается до 75 . Пример 8. Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1, с тем отличием, что концентрация борной кислоты понижена до 0,1 моль/л. В результате при сохранении достаточной высокой скорости осаждения за счет катодного тока величиной 0,018 мА/см 2 селективность процесса осаждения меди понижается до 84 . Пример 9. Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1, с тем отличием, что электродный потенциал составляет 0,15 . В результате, несмотря на более высокую скорость процесса осаждения меди, обусловленную протеканием катодного тока величиной 0,10 мА/см 2, селективность оказывается сниженной до 62 . Пример 10 (по прототипу). Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1, с тем отличием, что электродный потенциал составляет 0,66 . В результате имеет место высокая скорость процесса темнового осаждения меди, обусловленная протеканием катодного тока величиной 450 мкА/см 2, который всего в 1,67 ниже, чем фототок, что обуславливает невысокую селективность - 60 . Таким образом, в сравнении с прототипом предлагаемый способ фотоселективного электрохимического осаждения меди на поверхность полупроводникового кремния характеризуется более высокой селективностью. Источники информации 1. Патент 4574095, МПК 05 3/06,05 5/12, 1986. 2. Патент 5098526, МПК 25 5/02, 1992. 3. Патент 7211512, МПК 01 21/44, 2007. 4. Патент 0052835, МПК 23 18/16, 2011. 5..,.,. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5