Способ электрохимического катодного осаждения рения и раствор для его осуществления

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО КАТОДНОГО ОСАЖДЕНИЯ РЕНИЯ И РАСТВОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ(73) Патентообладатели Петрович Владимир Алексеевич Гаврилов Михаил Игоревич(56) Электролитическое осаждение благородных и редких металлов. Изд. 3-е, дополненное и переработанное.(57) Рений осаждают электрохимическим способом с применением катодных импульсов тока, произведение длительности импульса на плотность тока в каждом из которых определяют из расчета, что количество электричества, протекшее за время одного импульса, берут близким к количеству электричества, достаточного для покрытия всей поверхности катода моноатомным слоем водорода. Для повышения эффективности процесса предлагается использование рениевой кислоты в виде раствора для осаждения рения. Изобретение относится к гальваностегии, в частности к электрохимическому осаждению тонких пленок рения. Известен способ осаждения рения из растворов, содержащих сульфат ионы, с использованием постоянного тока электролиза 1. С помощью этого метода максимальная эффективность процесса находилась в пределах от 5 до 40 . Для процессов получения осадков, проводимых из слабокислого комплексного раствора, эффективность процесса составляет 1-3 . Это существенно меньше, чем величина выхода по току для обычно осаждаемых металлов. Данный факт объясняется низким относительно коэффициента диффузии ионов водорода коэффициентом диффузии анионов -, а также тем, что анионы рения отталкиваются от одноименно заряженного катода, в результате чего на катоде выделяется не металлический рений, а свободный водород. Доставка ионов рения к поверхности электрода ограничивается явлением массопереноса при перемешивании раствора можно уменьшить толщину диффузионного слоя, тем самым увеличив концентрацию ионов рения у поверхности. Способом, позволяющим сохранять высокую концентрацию ионов рения у поверхности, является импульсный электролиз, в котором концентрация ионов рения восстанавливается во время паузы между импульсами за счет диффузии. Наиболее близким к изобретению является известный способ импульсного электролитического осаждения рения из кислых растворов, содержащих 4, током прерывистой структуры с плотностью тока 3542 мА/см 2, отношением анодных выбросов к катодным 0,56-0,70/1 с длительностью импульсов 50 мкс 2. Этот способ позволяет осаждать рений на подложки и получать покрытия хорошего качества. Однако даже с его применением эффективность процесса в предыдущих публикациях не превышала 20602, 3. Задачей изобретения является повышение эффективности процесса данного типа импульсного электролиза. Способ повышения эффективности процесса осаждения рения, описанный в данном изобретении, был обнаружен в ходе исследования влияния количества электричества в одном импульсе и интервала между импульсами на эффективность процесса осаждения рения, когда при приближении величины количества элек 4417 1 тричества в одном импульсе к определенному значению неожиданно был обнаружен пик эффективности процесса (табл. 1). При дальнейших исследованиях выяснилось, что количество электричества, сосредоточенного в одном импульсе, при котором наблюдается пик эффективности процесса, соответствует количеству электричества,достаточному для покрытия всей поверхности катода моноатомным слоем водорода. Таким образом, поставленная задача достигается тем, что в способе электрохимического осаждения рения процесс проводят с применением катодных импульсов тока, произведение длительности импульса на плотность тока в которых определяют из расчета, что количество электричества, протекшее за время одного импульса, должно быть близким к количеству электричества, достаточного для покрытия всей поверхности катода моноатомным слоем водорода(0,51,5).(1) При несоблюдении данного условия либо начнется выделение газообразного водорода (при больших ),либо будет нехватка электронов, и, следовательно, ионов Н (при меньших ), необходимых для протекания процесса, что приведет к снижению эффективности процесса. Для предотвращения ухода анионов - с поверхности катода с соответствующим этому уменьшением эффективности процесса, длительность импульса берут равной или меньшей времени релаксации, за которое успевает перезарядиться двойной слой Гельмгольца, и которое рассчитывается при помощи уравнения Санда 02 где- коэффициент диффузии атомов водорода С 0 - начальная концентрация атомов водорода у поверхности электрода- постоянная Фарадея. Были также проведены и опыты по влиянию типа раствора на эффективность процесса. Специально для проведения опыта была синтезирована рениевая кислота, состав которой обеспечивает максимальное содержание необходимых анионов и катионов в растворе. Вследствие ее применения ожидалось повышение эффективности процесса в 1,5-2 раза (т.к. концентрация ионов 4- в ней в 1,5-2 раза выше, чем в используемом ранее растворе 4). Однако в результате применения этого раствора эффективность процесса неожиданно возросла в 4-5 раз (табл. 2). Примеры осуществления способа. 1. Пример приготовления раствора рениевой кислоты. Раствор рениевой кислоты готовился путем растворения металлического рения в перекиси водорода квалификации ос. ч. Избыток перекиси водорода удалялся путем длительного кипячения раствора с применением обратного холодильника. Все растворы хранились в полиэтиленовой посуде без доступа воздуха. 2. Пример проведения электролиза. Для проведения электролиза берем раствор 50 г/л рениевой кислоты, приготовленной, как описано в примере 1, и погружаем в него металлический, полупроводниковый или другой электрод, имеющий малое сопротивление для подаваемого импульсного тока, а также вспомогательный электрод, и проводим электролиз однополярными импульсами прямоугольной формы. Расчет количества электричества, сосредоточенного в одном импульсе, производится при помощи формулы (1). Обладая оборудованием, позволяющим проводить электролиз с величиной тока в импульсе до 10 А, и взяв значение 51015, рассчитаем, что для катода с площадью 1 см 210-4 с. Эта величина удовлетворяет условию уравнения (2). Примечание. В табл. 1 приведены экспериментально определенные величины эффективности процесса в зависимости от длительности импульсав растворе 50 г/л 424 (рН 0,5) при 10 А и Т 24 С. Обозначения Ти - период следования импульсов, Рнач - масса катода до проведения опыта, Ркон - масса катода после опыта, Р - масса рения, осажденного в течение опыта,- эффективность процесса. В табл. 2 приведены экспериментально определенные величины эффективности процесса в зависимости от типа раствора. Параметры процесса 100 мкс, Ти 104 мкс,10 А, Т 24 С. Таблица 1 опыта 4417 1 Таблица 2 Раствор, использовавшийся при осаждении Эффективность процесса,Источники информации 1. Беленький М.А., Иванов А.Ф. Электроосаждение металлических покрытий. - М. Металлургия, 1985. 2. Ямпольский А.М. Электролитическое осаждение благородных и редких металлов. - Л. Машиностроение. - 1977. 3. . , , 33, 51, 1979. 1. Способ электрохимического катодного осаждения рения, включающий погружение катода в раствор, содержащий анионы рения, и электролиз однополярными импульсами, отличающийся тем, что процесс электролиза осуществляют путем подачи импульсов, количество электричества в каждом из которых рассчитывают по уравнению(0,51,5),где- величина плотности катодного тока в импульсе- длительность импульса- площадь катода- поверхностная концентрация атомарного водорода на катоде- заряд электрона. 2. Раствор для электрохимического катодного осаждения рения, содержащий источник анионов 4-,отличающийся тем, что он содержит в качестве источника анионов 4- рениевую кислоту. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.