Способ получения мишени для напыления магниточувствительных структур

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИШЕНИ ДЛЯ НАПЫЛЕНИЯ МАГНИТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СТРУКТУР(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Авторы Каланда Николай Александрович Демьянов Сергей Евгеньевич(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Способ получения мишени двойного перовскита 1,60,45,8, при котором готовят шихту из соединений 0,60,42,5 и 3, добавляя пластификатор - парафин - в соотношении 110, прессуют и отжигают при температуре 1420 К в течение 20 ч в среде аргона. Изобретение относится к микроэлектронной промышленности, в которой используются магниторезистивные пленки и, в частности, со структурой двойного перовскита, и может быть использовано для создания сенсорных датчиков, спин-диодов, спин-транзисторов и др., базирующихся на эффекте гигантского и туннельного магнитосопротивления и имеющих значительные преимущества перед обычными электронными приборами из-за использования ими спиновых характеристик материалов. Физико-химические свойства получаемых магниторезистивных пленок 1,60,46 во многом зависят от состояния мишени, с которой они напыляются. Плотность и однородное распределение пористости по объему мишени, фазовая гамогенность и ее электротранспортные свойства оказывают значительное влияние на структурное совершенство и физические характеристики пленок. Известен способ получения мишеней двойного перовскита 1,60,46 с использованием исходных реактивов (3)2, 23, 242 и (4)672442, взятых в стехиометрическом соотношении. Данные реактивы были растворены в лимонной кислоте, после чего лимонно-нитратный раствор был подвержен медленному выпариванию,приводя к образованию смолянистой органики, в которой однородно распределены катионы в стехиометрическом соотношении 1. Полученную смолу сушат при 390 К, а затем медленно разлагают при 870 К. Все органические материалы и нитраты были устранены при термообработке полученной смолы при 1070 К на воздухе в течение 2 ч. Данное об 18169 1 2014.04.30 стоятельство увеличивало реакционную способность прекурсорных материалов, образовавшихся при термообработке смолы. Окончательный синтез и восстановление образцов проводили при 1120 К в течение 2 ч в потоке смеси инертных газов 2/2 в соотношении 3/17. Затем образцы были подвергнуты термическому отжигу при 1370 К в течение 12 ч в потоке смеси газов 2/2, находящихся в соотношении 1/19. Недостатками данного способа являются низкое качество распыляемых мишеней из-за наличия большого количества испаряемого материала при синтезе лантан-стронциевого ферро-молибдата, приводящее к ее низкой плотности, а отсутствие сверхструктурного упорядочения катионов в кристаллической структуре соединения 1,60,46 значительно понижает значения удельной намагниченности насыщения и температуры Кюри,увеличивая ее удельное электросопротивление. Все эти недостатки в своей совокупности приводят к получению нестехиометрических пленок и, соответственно, к невоспроизводимости их физико-химических свойств. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения мишени двойного перовскита 1,60,46 из шихты, состоящей из смеси высокочистых исходных реагентов 23, 3, 23 и 3, взятых в стехиометрическом соотношении 2. Смесь порошков была перемешана в среде ацетона до получения гомогенной смеси и отожжена при 1170 К в течение 6 ч. Полученный порошок был снова помолот и подвергнут термической обработки при 1270 К в течение 6 ч на воздухе. Затем порошок опять был перемолот, а затем спрессован в таблетки в течение 5 мин при комнатной температуре (300 К), которые синтезировали при 1470 К в течение 3 ч в потоке смеси газов 2/2 в соотношении 1/10. Недостатками указанного способа являются плохое качество мишеней из-за неоднородного распределения плотности по объему мишени, приводящее при многократном напылении пленок 1,60,46 к появлению на ее поверхности сети микротрещин и,как следствие, к ее ломке. Кроме того, из-за неконтролируемости размера зерен 1,60,46 в мишени наблюдается неоднородное распыление химических элементов, приводящее к неоднофазности ее поверхности, а отсутствие контроля над процессом восстановления мишени устраняет возможность управления их физико-химическими свойствами. Задачами настоящего изобретения являются улучшение качества синтезируемых мишеней за счет увеличения плотности и однородности распределения пористости по объему мишени, фазовой гомогенности, улучшение физико-химических свойств соединения за счет уменьшение кинетических трудностей при фазообразовании двойного перовскита,обеспечение возможности проведения синтеза в условиях контроля над процессом газовыделения и соответственно улучшение воспроизводимости физических характеристик. Поставленная задача решается за счет того, что при получении мишеней двойного перовскита 1,60,45,9 используют шихту, состоящую из простых оксидов 23,23, 3 и карбоната стронция 3, взятых в стехиометрическом соотношении и смешанных с ацетоном до получения гомогенной смеси с последующим ее отжигом при высокой температуре в восстановительной среде. Новым, по мнению авторов, является то, что в качестве исходных реагентов используют соединения 1,60,42,5 и 3, которые затем смешивают в стехиометрическом соотношении, добавляя пластификатор - парафин - в пропорции 110, прессуют и отжигают при температуре 1420 К в течение 20 ч в среде аргона. Сущность изобретения заключается в использовании мелкодисперсных прекурсоров для избежания кинетических трудностей при фазообразовании из-за крупнозернистости шихты, увеличении плотности и равномерного распределения пористости по объему мишени, в проведении синтеза в условиях контроля над содержанием кислорода в двойном перовските, в воспроизводимости физико-химических свойств 1,60,45,9. Пример выполнения способа получения мишени 1,60,45,9. 2 18169 1 2014.04.30 Для достижения высокой плотности 0,95 теор, однородности распределения химических элементов по объему мишени (50 мм и 5 мм), обусловленное кинетическими трудностями из-за низкой диффузионной подвижности катионов 5 и дальности их движения в реакционную зону фазообразования 1,60,45,9, в качестве исходных реагентов использовали мелкозернистые прекурсоры 0,60,42,5 и 3 с контролируемыми размерами зерен. Это обусловлено тем, что степень упаковки у мелкозернистого порошка выше, чем у полидисперсного с неконтролируемым размером зерен. При синтезе прекурсоров использовались простые оксиды 23, 23 3 и карбонат 3 марки ОСЧ. Термообработка образцов осуществлялась в резистивных термоустановках, в которых температура поддерживалась с помощью высокоточного регулятора температуры РИФ-101 и контролировалась -/ (10 ) термопарой с точностью 0,5 С. Предварительный отжиг прекурсоров 0,60,42,5 и 3 осуществляли в аргоне при 1120 К и 1220 К соответственно в течение 18 ч. Для повышения гомогенизации шихты использовался вторичный помол в вибромельнице в течение 5 ч. Затем шихта прессовалась в таблетки диаметром 10 мм и толщиной 4-5 мм с усилиями 1-2 т/см 2. Заключительный синтез соединения 0,60,42,5 осуществлялся в аргоне при 1270 К, а 3 в аргоне при 1420 К с выдержкой в течение 15 ч с последующим охлаждением в режиме выключенной термоустановки. Выбор в качестве исходных реагентов смеси прекурсоров стехиометрического состава 30,60,42,5, а не смеси простых оксидов 23, 23 3 и карбонат 3 обусловлен анализом микроструктуры образцов 1,60,45,9. Обнаружено,что средний диаметр зерна составляет 15 мкм и они не являются плотными. Наличие пористой структуры в этих образцах обусловлено, прежде всего, выделением кислорода и углекислого газа при протекании реакции между реагентами согласно уравнению 0,2230,52331,631,60,45,90.922. Кроме того,синтез образцов в инертной среде аргона не обеспечивал достаточных значений кислородных вакансий 0, и поэтому удельное электросопротивление мишени было высоким 1000 Омсм. Данное обстоятельство способствует накоплению электрического заряда на поверхности мишени, что приводит к флуктуации параметров ионной плазмы при распылении мишени и невозможности контроля над процессом напыления пленок, что, соответственно, не дает необходимую воспроизводимость их физико-химических характеристик. Кроме того, негативно сказывается и связанный кислород, остающийся в структуре мишени, так как при распылении происходит разогрев ее поверхности до 800-1000 К, что стимулирует выделение кислорода из мишени и, как следствие, также приводит к нарушению параметров ионной плазмы. На основании вышеуказанных данных для увеличения плотности, электропроводности, фазовой однородности мишеней 1,60,45,9 в качестве исходных реагентов выбирались прекурсоры 0,60,42,5 и 3. В этом случае реакцию синтеза двойного перовскита с поглощением кислорода записывается в виде 0,60,42,531,60,45,90,202. Так как порошки лантан-стронциевого феррита (0,60,42,5) и молибдата стронция(3) являются низкотекучими и обладают слабой пластичностью, то при прессовании мишени использовали пластификатор-парафин. Наиболее плотные без расслоения мишени получены при давлении прессования (3-5) т/см 2 с применением олеатов, позволяющих уменьшать трение между пресс-формой и пуансоном, а также потери усилия пресса. Для предотвращения растрескивания или коробления отпрессованных с пластификатором мишеней при их нагревании производилась сушка. Поэтому подъем температуры для спекания шихты осуществлялся с выдержкой при 540 К в течение 3-4 ч. Скорость подъема температуры до 1420 К не превышала 100 К/ч. Изотермический отжиг при 1420 К был осуществлен в течение 20 ч в среде аргона с последующим охлаждением в режиме выключенной печи. Плотность мишени соответствовала 0,95 т. При измерении удельного 3 18169 1 2014.04.30 электросопротивления лантан-стронциевого ферромолибдата с кислородным индексом 0,1 установлено ее резкое уменьшение до 6 Омсм. Преимуществом заявляемого изобретения по сравнению с известными является повышение качества мишени за счет обеспечения возможности проведения синтеза в условиях контроля над процессами кислородного обмена с 1,60,45,9, увеличение фазовой однородности, уменьшение экономических затрат (расхода инертных газов(2/2, упрощение технологического оборудования и экологически вредных выбросов. Источники информации 1..,, - ., - ,2-6 (01)// . . . - 2003. - . 13. - Р. 1771-1777. 2..,, - ,26//299. - 2006. - Р. 348-355. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4