Способ получения мишени цирконата-титаната свинца

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИШЕНИ ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Авторы Гурский Леонид Ильич Каланда Николай Александрович Голосов Дмитрий Анатольевич Завадский Сергей Михайлович(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Способ получения мишени цирконата-титаната свинца 0,540,463, при котором готовят шихту для синтеза прекурсоров 3 и 3 из простых оксидов, синтезируют прекурсоры в окислительной среде, полученные прекурсоры смешивают в стехиометрическом соотношении, добавляя пластификатор парафин в соотношении 110, прессуют и отжигают при температуре 1220 К в течение 2 ч в окислительной среде, при этом в качестве окислительной среды используют кислород. Изобретение относится к микро- и наноэлектронной промышленности, в которой используются сегнетоэлектрические пленки состава 1-3, и может быть применено в создании высокоэффективных устройств с энергонезависимой и динамической памятью с низкими управляющими напряжениями (3-5 В), с длительными временами энергонезависимого хранения информации (не менее 5 лет) и неизменностью параметров при очень большом числе циклов запись-считывание ( 1010-1012 раз), а также с повышенной радиационной стойкостью и высокой степенью интеграции (минимальный размер домена значительно ниже предела разрешения процессов литографии), базирующихся на высоких значениях их диэлектрической постоянной (10 при Т 300 К) и поэтому имеющих значительные преимущества перед обычными электронными приборами. Это вызвано еще и тем,что пленки в зависимости от метода их напыления, физико-химического и механического состояния мишеней, вида стабилизирующей добавки могут широко варьировать свои свойства. Тем не менее, свойства получаемых сегнетоэлектрических пленок 1-3 во многом зависят от состояния мишени, с которой они напыляются. Плотность и однородное распределение пористости по объему мишени, фазовая гомогенность и ее электротранспортные свойства оказывают значительное влияние на структурное совершенство и физические характеристики пленок. 17308 1 2013.06.30 Известен способ получения мишени цирконата-титаната свинца 0,540,463 с использованием оксидов металлов , 2 и . Исходные реагенты в стехиометрическом соотношении смешивались, а затем подвергались высокотемпературному синтезу. Мишень диаметром 100 мм состояла из поликристаллических пластинок 0,540,463,спеченных при температуре 1470 К и притертых друг к другу 1. Недостатками данного способа являются наличие кинетических трудностей при синтезе цирконата-титаната свинца из-за образования промежуточных продуктов реакции,приводящее к химической неоднородности мишени, ее низкой плотности, а отсутствие контроля над процессом испарения свинца из мишени приводит к ее нестехиометричности и устраняет возможность управления значениями концентрации точечных дефектов в ней и, соответственно, сегнетоэлектрическими свойствами. Все эти недостатки в своей совокупности приводят к напылению из полученных мишеней нестехиометрических пленок с формированием в них различного рода нульмерных дефектов с невоспроизводимыми сегнетоэлектрическими свойствами. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения мишени цирконата-титаната свинца 0,540,463 из шихты, предварительно синтезированной из смеси высокочистых реагентов 2 и , взятых в стехиометрическом соотношении 2. На первом этапе осуществляют отжиг смеси оксидов 2 ипри 1270 К в течение 1 ч, спрессованной в виде стержня. На втором этапе один конец спеченного стержня вводят в пламя дугового разряда при высокой температуре. На третьем этапе расплав из расплавленною конца стержня попадал в щель вращающихся алюминиевых роликов и кристаллизовался в виде тонких пластин. На четвертом этапе полученные пластины быстро закаленного материала измельчали и смешивали св агатовой ступке в стехиомефическом соотношении. На пятом этапе полученную смесь реагентов прессовали в таблетки диаметром 12 мм и толщиной 1,5 мм под давлением 75 Мпа. На шестом этапе для получения соединения 0,540,463 окончательный синтез осуществляли при 1370 К в течение 1 ч. Недостатками указанного способа являются сложность получения мишени (наличие комплексного технологического процесса) и используемого оборудования, отсутствие возможности контроля над содержанием легколетучего компонента свинца в мишени и концентрации кислорода в анионной подрешетке твердого раствора цирконата-титаната свинца, низкая плотность, приводящая из-за температурных нагрузок при многократном напылении пленок 0,540,463 к появлению на ее поверхности сети микротрещин и,как следствие, к ее ломке, а также значительному ухудшению электрофизических характеристик напыляемых пленок. Кроме того, из-за разброса геометрического размера зерен 0,540,463 мишени происходитнеоднородное распыление ее химических элементов,приводящее к неоднофазности ее поверхности, что способствует получению нестехиометрических пленок с присутствием фаз 3, а также локализации свинцана межзеренных границах и, соответственно, ухудшению и невоспроизводимости физических свойств пленок (низкие значения спонтанной поляризации, температуры Кюри, диэлектрической постоянной и т.д.). Задачами настоящего изобретения являются упрощения способа получения мишени,увеличение плотности, фазовой гомогенности, обеспечение возможности проведения синтеза мишени в условиях контроля над содержанием свинца, кислорода и, соответственно,улучшения воспроизводимости физических характеристик синтезируемых мишеней, что приводит к улучшению качества мишени, а также уменьшение экономических затрат (отсутствует сложное оборудование и комплексный технологический процесс) и экологически вредных выбросов свинецсодержащих химических продуктов химических процессов при синтезе мишеней цирконата-титаната свинца. Поставленная задача решается за счет того, что при получении мишени цирконататитаната свинца приготовливается шихта для синтеза прекурсоров из простых оксидов,2 17308 1 2013.06.30 синтезируют прекурсоры в окислительной среде, полученные прекурсоры смешивают в стехиометрическом соотношении и отжигают. Новым, по мнению авторов, является то, что в качестве прекурсоров используют соединения 3 и 3, полученные прекурсоры смешивают в стехиометрическом соотношении, добавляя пластификатор парафин в пропорции 110, прессуют и отжигают при температуре 1220 К в течение 2 ч в окислительной среде, при этом в качестве окислительной среды используют кислород. Сущность изобретения заключается в упрощении способа получения мишени цирконата-титаната свинца (уменьшение количества технологических операций), в проведении синтеза в условиях контроля над содержанием свинца и кислорода в структуре 0,540,463, в воспроизводимости физико-химических свойств мишени, в использовании мелкодисперсных прекурсоров для избежания кинетических трудностей при фазообразовании, увеличения плотности и равномерного распределения пористости по объему мишени и управления, а также в упрощении технологического оборудования и уменьшения экономических затрат. Пример выполнения способа получения цирконата-титаната свинца 0,540,463. Для достижения высокой плотности 0,95 теор, однородности распределения химических элементов по объему мишени (50 мм и 5 мм), обусловленной кинетическими трудностями из-за низкой диффузионной подвижности катионов ,и длительности их движения в реакционную зону фазообразования 0,540,463, в качестве исходных реагентов использовали мелкозернистые прекурсоры 3 и 3 с контролируемыми размерами зерен. Это обусловлено тем, что степень упаковки у мелкозернистого порошка выше, чем у полидисперсного с неконтролируемым размером зерен. При синтезе прекурсоров использовались реактивы , 2 имарки ОСЧ. Термообработка образцов осуществлялась в резистивных термоустановках, в которых температура поддерживалась с помощью высокоточного регулятора температуры РИФ-101 и контролировалась-/(10 ) термопарой с точностью 0,5 К. Предварительный отжиг прекурсоров 3 и 3 осуществляли в азоте при 1120 К в течение 10 ч. Для повышения гомогенизации шихты использовался вторичный помол в вибромельнице в течение 2 ч в спирту. Затем шихта прессовалась в таблетки диаметром 10 мм и толщиной 4-5 мм с усилиями 1-2 тон/см 2. Заключительный синтез соединения 3 и 3 осуществлялся в кислороде(2105 Па) при Т 1220 К с выдержкой в течение 15 ч с последующим охлаждением в режиме выключенной термоустановки. Выбор в качестве исходных реагентов смеси прекурсоров стехиометрического состава 0,5430,463, а не смеси 0,5420,46 обусловлен анализом микроструктуры образцов 0,540,463. Обнаружено, что средний диаметр зерна составляет 5-40 и они не являются плотными. Следует также иметь в виду, что при получении 0,540,463 из простых оксидов,согласно химической реакции 0,5420,460,540,4630,2302, большой вклад в структурообразование твердого раствора вносят газотранспортные реакции по доставке анионов кислорода в реакционную зону. Данные обстоятельства будут способствовать ухудшению воспроизводимости и стабильности сегнетоэлектрических свойств и уменьшению механической прочности мишени. Кроме того, на основании полученных выше данных следует указать, что использование стехиометрической смеси 0,5430,463 из исходных реагентов позволяет не только снизить количество испаренного свинца в температурном диапазоне (1000-1270) К, повысить содержание кислорода в анионной подрешетке соединения 0,540,463, но и понизить ее максимальную температуру отжига, при которой образуется однофазное соединение. Так, при рассмотрении функциональной зависимости, где- степень превращения или доля прореагировавшего вещества,- температура, для синтезируемой фазы 0,540,463 из стехиометрической смеси 0,5430,463 обнаружено, что при скорости нагрева 1120 град / ч температура синтеза твердого раствора 0,540,463, при которой 3 17308 1 2013.06.30100 , снижается на 80 К и равна 1220 К, по сравнению с шихтой, состоящей из стехиометрической смеси простых оксидов 0,5420,462 (фиг. 1). Фиг. 1. Температурные зависимости степени превращения соединений 0,540,463 в образцах, синтезированных в политермических условиях из стехиометрических смесей 0,5420,46(а) и 0,5430,463 (б). В этой связи недостатками способа синтеза при использовании стехиометрической смеси простых оксидов являются высокая температура синтеза, приводящая к большим потерям летучего компонента свинца и нарушению вследствие этого стехиометрии состава, во-первых. Во-вторых, с ростом температуры процессы разращивания отдельных кристаллитов интенсифицируются, что способствует получению полидисперсного порошка и,как правило, приводит к локальной неоднородности физико-химических свойств мишени. Кроме того, синтез мишени из-за ее большого объема не обеспечивает полную доставку анионов кислорода в реакционную зону фазообразования и поэтому не обеспечивает однородного распределения кислорода в объеме мишени. В связи с этим удельное электросопротивление мишени не является однородным. Данное обстоятельство способствует неравномерному накоплению электрического заряда на поверхности мишени, что приводит к флуктуации параметров ионной плазмы при распылении мишени и невозможности контроля над процессом напыления пленок, что не обеспечивает необходимую воспроизводимость их физико-химических характеристик. На основании вышеуказанных причин для увеличения плотности, фазовой однородности мишеней 0,540,463, а также контроля над концентрацией кислорода и свинца в них в качестве исходных реагентов выбирались окисленные прекурсоры 3 и 3. В этом случае реакцию синтеза двойного перовскита с поглощением кислорода записывается в виде 0,5430,4630,540,463. Так как порошки цирконата свинца (3) и титаната свинца (3) являются низкотекучими и обладают слабой пластичностью, то при прессовании мишени использовали пластификатор парафин в соотношении 110. Увеличение содержания парафина нежелательно в связи с уменьшением плотности мишени при ее синтезе. Уменьшение содержания парафина в шихте также нежелательно, так как пластичность шихты резко падает. Наиболее плотные без расслоения мишени получены при давлении прессования(3-5) Т/см 2 с применением олеатов, позволяющих уменьшать трение между пресс-формой и пуансоном, а также потери усилия пресса. Для предотвращения растрескивания или коробления отпрессованных с пластификатором мишеней при их нагревании производилась сушка. Поэтому подъем температуры для спекания шихты осуществлялся с выдержкой при 540 К в течение 3-4 ч. Скорость подъема температуры до 1000 К не превышала 100 К/ч. Изотермический отжиг при 1220 К был осуществлен в течение 2 ч в среде кислорода с последующим охлаждением в режиме выключенной печи. Плотность мишени соответствовала 0,95 теор фиг. 2. Фиг. 2. Микроструктура мишени, синтезированной из смеси исходных реагентов 0,54 з 0,463. Данная температура синтеза мишени была выбрана в качестве оптимальной в связи с тем, что повышение температуры синтеза до 1370 К не увеличивало плотность мишени,тогда как содержание свинца в ней падало. Синтезировать мишень при более низкой температуре (970 К) также нежелательно, в связи со значительным увеличением времени ее синтеза до 50 ч. Преимуществом заявляемого изобретения по сравнению с известными является обеспечение возможности проведения синтеза мишеней 0,540,463 в условиях контроля над значениями свинца и кислородного индекса, увеличение плотности и фазовой однородности, улучшение однородности электрофизических характеристик, уменьшение экономических затрат, упрощение технологического оборудования и экологически вредных выбросов. 4 17308 1 2013.06.30 Источники информации 1. Афанасьев В.П., Богачев С.В., Зайцева Н.В. и др. Влияние условий формирования тонкопленочной системы диэлектрическая подложка-платина-титанат-цирконат свинца на структуру, состав и свойства пленок цирконата-титаната свинца // Журнал технической физики. - Т. 66. - В. 6. - 1996. - С. 160-169. 2. - ,,.,Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5