Состав для удаления полимерных загрязнений с поверхности кремния

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СОСТАВ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ С ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЯ(71) Заявитель Открытое акционерное общество ИНТЕГРАЛ(72) Авторы Турцевич Аркадий Степанович Кисель Анатолий Михайлович Медведева Анна Борисовна Шикуло Владимир Евгеньевич(73) Патентообладатель Открытое акционерное общество ИНТЕГРАЛ(57) Состав для удаления полимерных загрязнений с поверхности кремния, содержащий аммиак водный, перекись водорода, хлорид аммония, стабилизатор перекиси водорода и воду при следующем соотношении компонентов, мас.аммиак водный (в пересчете на 3) 4,0-8,0 перекись водорода 4,0-8,0 хлорид аммония 0,04-2,0 стабилизатор перекиси водорода 0,01-0,1 вода остальное. Изобретение относится к электронной технике и может быть использовано при изготовлении полупроводниковых приборов и интегральных микросхем (ИМС). Изобретение может найти применение при химическом удалении с поверхности полупроводниковых пластин полимерных загрязнений, образующихся на поверхности кремния после плазмохимического травления диоксида кремния с маской фоторезиста. Известен состав для удаления полимерных загрязнений 1, содержащий серную кислоту и перекись водорода. Недостатком данного состава является то, что состав позволяет удалить только легко окисляющиеся полимерные загрязнения, в основном остатки фоторезиста. Известен водно-органический состав для удаления полимерных загрязнений 2, содержащий фторид аммония, диметилсульфоксид и воду. Недостатком данного состава является то, что состав не позволяет удалить полимерные загрязнения с поверхности кремния. Наиболее близким к заявляемому техническому решению является состав для удаления полимерных загрязнений с поверхности кремния 3, содержащий перекись водорода,аммиак и воду с объемным соотношением 11-72-9 соответственно. Этот состав обладает следующими недостатками 16473 1 2012.10.30 неполное удаление полимерных загрязнений с поверхности кремния (после обработки остаются остатки полимера на поверхности кремния в области контакта) низкое время жизни состава (меньше 3 часов), после чего состав истощается низкая селективность травления по отношению к кремнию (после удаления полимера на поверхности кремния наблюдаются растравы). Таким образом, в отсутствии стабилизатора перекиси водорода, хлорида аммония и при имеющемся в составе соотношении компонентов состав не обеспечивает полноту удаления полимерных загрязнений, имеет низкое время жизни и низкую селективность травления по отношению к кремнию. Заявляемое изобретение решает задачу увеличения полноты удаления полимерных загрязнений с поверхности кремния в области контакта, увеличения времени жизни состава и селективности травления по отношению к кремнию. Поставленная задача решается тем, что состав для удаления полимерных загрязнений с поверхности кремния содержит аммиак водный, перекись водорода, хлорид аммония, стабилизатор перекиси водорода и воду при следующем соотношении компонентов, мас.аммиак водный (в пересчете на 3) 4,0-8,0 перекись водорода 4,0-8,0 хлорид аммония 0,04-2,0 стабилизатор перекиси водорода 0,01-0,1 вода остальное. Сравнительный анализ предлагаемого изобретения с прототипом показывает, что заявляемый состав отличается от известного тем, что содержит аммиак водный, перекись водорода, хлорид аммония, стабилизатор перекиси водорода и воду при следующем соотношении компонентов, мас.аммиак водный (в пересчете на 3) 4,0-8,0 перекись водорода 4,0-8,0 хлорид аммония 0,04-2,0 стабилизатор перекиси водорода 0,01-0,1 вода остальное. Использование идентичной или сходной совокупности отличительных признаков для решения поставленной задачи не обнаружено. При концентрации аммиака меньше 4,0 мас.полимер в контактах удаляется не полностью. При концентрации аммиака выше 8,0 мас.снижается селективность травления по отношению к кремнию (наблюдается растрав кремния в области контакта). При концентрации перекиси водорода меньше 4,0 мас.снижается селективность травления по отношению к кремнию. При концентрации перекиси водорода выше 8,0 мас.полимер в контактах удаляется не полностью. При концентрации хлорида аммония меньше 0,04 мас.снижается время жизни состава. При концентрации хлорида аммония выше 2,0 мас.увеличивается привнесенная дефектность. При концентрации стабилизатора перекиси водорода меньше 0,01 мас.снижается селективность травления по отношению к кремнию и полнота удаления полимерных загрязнений. При концентрации стабилизатора перекиси водорода выше 2,0 мас.увеличивается привнесенная дефектность. Сущность изобретения поясняется фигурах 1, 2, 3, где на фиг. 1 представлен вид контакта с неполным удалением полимерных загрязнений а) - вид сверху, б) - вид поперечного сечения на фиг. 2 представлен вид контакта с растравами на поверхности кремния а) - вид сверху, б) - вид поперечного сечения на фиг. 3 представлен вид контакта с полным удалением полимерных загрязнений и без растравов кремния а) - вид сверху, б) - вид поперечного сечения 2 16473 1 2012.10.30 Входящие в состав хлорид аммония и стабилизатор перекиси водорода при заявленной совокупности признаков позволяют поддерживать стабильные концентрации аммиака и перекиси водорода, что способствует полному удалению полимерных загрязнений в течение не менее 3 часов и без растравов кремния. Входящие в состав компоненты выпускаются предприятиями промышленности, имеют систематические и тривиальные названия, их физические и химические свойства определены нормативными документами. Физические и химические свойства компонентов состава. Хлорид аммония, 4 - бесцветные кристаллы плотностью 1,526 г/см 3. Молекулярная масса 53,49 а.е.м. В воде хлорид аммония хорошо растворим (37,2 г в 100 г 2 при 20 С), растворы имеют слабокислую реакцию. Хорошо растворим в жидком аммиаке, мало растворим в метаноле, растворимость в этаноле 0,6 г/100 г (при 19 С). Гигроскопичен. Показатель преломления (для -линии натрия) 1,642 (при 20 С). Давление паров (в мм рт. ст.) 100 (при 270 С). При нагревании до 338 С полностью распадается на 3 и . Выпускается промышленностью на соответствие ГОСТ 3773-72 различной степени чистоты (Ч, ЧДА, ХЧ). Аммиак водный, 4 - прозрачная жидкость с резким запахом. Аммиак водный получается в тарельчатых абсорберах при растворении в воде газообразного или жидкого 3. Реагирует со многими тяжелыми металлами и их солями с образованием взрывчатых соединений. Агрессивен в отношении многих металлов, образуя горючий и взрывоопасный газ (водород). Раствор в воде является сильным основанием, бурно реагирует с кислотами. Температура кипения (25 -ный раствор) 38 С. Температура плавления (25 -ный раствор) 58 С. Относительная плотность (вода 1) 0,9 (25 -ный раствор). Растворимость в воде смешивается в любых соотношениях. Давление паров при 20 С (25 -ный раствор)48 кПа. Относительная плотность пара (воздух 1) 0,6-1,2. Выпускается промышленностью на соответствие ГОСТ 24147-80 в виде 25 -ного раствора (квалификация ОСЧ). Перекись водорода - бесцветная жидкость плотностью 1,1110-1,1314 г/см 3. Химическая формула 22. Молекулярный вес 34 а.е.м. Негорючая, пожаровзрывоопасная жидкость, является слабой кислотой и сильным окислителем. Энергично вступает в реакцию со многими веществами. Вызывает воспламенение горючих материалов, способна самопроизвольно разлагаться на воду и кислород. Смешивается с водой в любых соотношениях. Выпускается на соответствие ТУ 6-02-570-75 в виде 30 -ного раствора различной степени чистоты. Стабилизатор перекиси водорода - композиция Диком марки Б - бесцветная жидкость, смешивающаяся с аммиаком и водой в различных соотношениях. Композиция представляет собой невзаимодействующую смесь водных фосфоновых и карбоксилсодержащих кислот с массовой долей этилендиаминтетрауксусной кислоты 3,0 . Плотность раствора находится в пределах 1,05-1,15 г/см 3,композиции от 3,5 до 4,5. Выпускается на соответствие ТУ 2638-010-17965829-95. Порядок приготовления состава. 1. Ручное приготовление состава. 1.1. Рассчитать объем и массу компонентов для приготовления заданного объема состава, исходя из соотношения компонентов, указанных в формуле изобретения в мас.аммиак водный 4,0 -8,0 (в пересчете на 3) 3 16473 1 2012.10.30 перекись водорода 4,0-8,0 (в пересчете на 100 вещества) хлорид аммония 0,04-2,0 табилизатор перекиси водорода 0,01-0,1 вода остальное. 1.2 Отмерить расчетный объем аммиака водного и вылить в транспортную емкость. 1.3 Отмерить расчетный объем воды и вылить в транспортную емкость. 1.4 Отмерить расчетный объем раствора перекиси водорода и вылить в транспортную емкость. 1.5 Взвесить расчетную массу композиции Диком марки Б и высыпать в транспортную емкость. 1.6 Взвесить расчетную массу хлорида аммония и высыпать в транспортную емкость. 1.7 Перемешать полученный состав. 2. Приготовление состава на автоматизированной установке. 2.1. Рассчитать объем и массу компонентов для приготовления заданного объема состава, исходя из соотношения компонентов, указанного в формуле изобретения в мас.аммиак водный 4,0-8,0 (в пересчете на 3) перекись водорода 4,0-8,0 (в пересчете на 100 вещества) хлорид аммония 0,04-2,0 табилизатор перекиси водорода 0,01-0,1 вода остальное. 2.2. Закачать с помощью насоса в бак установки приготовления растворов расчетный объем аммиака водного. 2.3. Закачать с помощью насоса в бак установки приготовления растворов расчетный объем воды. 2.4. Закачать с помощью насоса в бак установки приготовления растворов расчетный объем раствора перекиси водорода. 2.5. Взвесить расчетную массу композиции Диком марки Б и высыпать в бак установки приготовления растворов. 2.6. Взвесить расчетную массу хлорида аммония и высыпать в бак установки приготовления растворов. 2.7. Перемешать полученный состав. В качестве примера реализации были приготовлены заявляемый состав с различными концентрациями компонентов и состав прототипа. Оптимальность концентраций оценивалась по а) полноте удаления полимерных загрязнений б) сроку жизни состава (3 часа) в) наличию растрава поверхности кремния в области контакта г) уровню привнесенной дефектности Для определения полноты удаления полимерных загрязнений, срока жизни состава,наличия растравов кремния использовались контрольные пластины диаметром 200 мм КДБ 12 ТУ 100386629.151-2010, на которых выполнены операции, представленные в табл. 1. Таблица 1 Перечень операций для подготовки контрольных пластин Оборудование, на котором выполняласьп/п Наименование операции операция 1 Химическая очистка пластин установкаОсаждение плазмохимического окси 2 установка 5000 да кремния толщиной 0,6 мкм 3 Нанесение фоторезиста-804 Мультипликация, слой Контакты Проявление фоторезиста Плазмохимическое травление ПХО до Плазмохимическое удаление фоторезиста Удаление полимера Продолжение таблицы 1 Оборудование, на котором выполнялась операция-80 4520310 Операция удаления полимера в заявляемом составе и в составе прототипа проводилась при температуре (755) С в течение 10 минут. Контроль пластин после обработки на наличие полимерных остатков и растравов кремния проводился на растровом электронном микроскопе (РЭМ) при просмотре пластин сверху и на сколе через поперечное сечение контакта. Для оценки привносимой дефектности использовались кремниевые пластины диаметром 200 мм КДБ 12 ТУ 100386629.151-2010. Уровень дефектности по частицам диаметром больше 0,2 мкм определялся с помощью лазерного анализатора поверхности-6420 до и после обработки в заявляемом составе и в составе прототипа. Полученные результаты представлены в табл. 2. Примеры 2-4 иллюстрируют предлагаемое решение, пример 6 - по способу прототипа,примеры 1, 5 выходят за пределы, указанные в формуле изобретения. При выходе за указанные пределы уменьшается время жизни состава, уменьшается селективность травления по отношению к кремнию, полимер удаляется не полностью. Таблица 2 Результаты контроля пластин после обработки в заявляемом составе и в составе прототипа Наличие полимерных за- Наличие растрава кремния в Привнесенная Перекись Хлорид ам- Стабилизатор грязнений области контакта Аммиак дефектность,водорода,мония,перекиси водомас.деф./пл (норма - Исходный Через 3 часа Исходный Через 3 часа мас.мас.рода, мас.менее 50) состав после нагрева состав после нагрева 3,9 3,9 0,03 0,009 6 16473 1 2012.10.30 Как следует из таблицы 2 (примеры 2-4), оптимальным является состав для удаления полимерных загрязнений с поверхности кремния, содержащий аммиак водный, перекись водорода, хлорид аммония, стабилизатор перекиси водорода и воду при следующем соотношении компонентов, мас.4,0-8,0 аммиак водный (в пересчете на 3) перекись водорода 4,0-8,0 хлорид аммония 0,04-2,0 стабилизатор перекиси водорода 0,01-0,1 вода остальное. Таким образом, заявляемый состав для удаления полимерных загрязнений с поверхности кремния позволяет достичь поставленной цели увеличения полноты удаления полимерных загрязнений с поверхности кремния в области контакта, увеличения времени жизни состава и селективности травления по отношению к кремнию. Таким образом, предлагаемое изобретение по сравнению с прототипом позволяет решить задачу увеличения полноты удаления полимерных загрязнений с поверхности кремния в области контакта, увеличения времени жизни состава и селективности травления по отношению к кремнию. Источники информации 1. Патент США 7592264, 2009. 2. Патент США 6143637, 2000. 3. Патент США 5296093, 1994. Фиг. 2 Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.