Способ получения пленок феррит-шпинели

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК ФЕРРИТ-ШПИНЕЛИ(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Авторы Труханов Алексей Валентинович Стогний Александр Иванович Новицкий Николай Николаевич Пашкевич Михаил Викторович(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Способ получения пленки феррит-шпинели, заключающийся в том, что на подложку из кремния наносят буферный слой из аморфного оксида титана толщиной 102 нм, на котором с помощью ионно-лучевого напыления в течение 1,5 часов в среде кислорода при температуре 905 С формируют пленку феррит-шпинели (1-)24 толщиной 20020 нм с последующим отжигом полученной пленки при температуре 90010 С в течение 30-60 минут в среде кислорода. Изобретение относится к области материалов для микроволновых устройств, магнитоэлектрических гетероструктур и активных барьеров (спиновые фильтры) в устройствах спиновой электроники на основе магнитных материалов - феррит-шпинели. Формирование оксидных пленочных структур магнитных полупроводников с электрофизическими и магнитными характеристиками, соответствующих объемным свойствам керамики или монокристалла, предполагает решение ряда задач. Во-первых,необходимо выявить условия конформного переноса состава материала мишени на подложку в процессе осаждения. Во-вторых, необходимо определить оптимальные условия для кристаллизации осажденного материала в виде пленки с соответствующими мишени свойствами. В третьих, минимизировать или избежать формирования сторонних фаз на интерфейсе пленка-подложка, развитие которых обусловлено химическими реакциями компонентов пленки с подложкой в условиях гомо- или неэпитаксиального наращивания на подложку. Вышеперечисленные факторы действуют разнонаправлено при получении пленок, поэтому универсальные подходы здесь отсутствуют, а в каждом случае экспериментально определяются оптимальные условия синтеза. Задача по устранению сторонних фаз на интерфейсе пленка-подложка является достаточно актуальной, т.к. продукты химического взаимодействия на поверхности раздела пленки и подложки вносят наиболее ощутимый вклад в ухудшение механических и физических свойств пленочных образцов. 16206 1 2012.08.30 Также зачастую условия конформного переноса и кристаллизации являются конкурирующими по отношению к примесному фазообразованию, где лимитирующим фактором остается снижение времени и температуры отжига пленок. Известен способ получения пленок шпинели состава 24, толщиной несколько микрон, на подложках алюминия методом скрин-принт 1. Данный способ заключается в измельчении поликристаллических образцов и перемешивании их с органическим составом (смесь бутил-карбитол ацетата, а-терпинола и этил-целлюлозы) в соотношении 7030. В результате перемешивания керамики с органическим раствором образуется прекурсор (паста), который механически наносится на подложки алюминия. Впоследствии данные образцы отжигаются при температурах 800-850 С до полного выгорания органической компоненты. Недостатком данного способа является то, что получение пленок методом скринпринт не позволяет синтезировать пленки, толщиной менее размера зерна (не менее 1 мкм) керамики, используемой для получения катион-органического прекурсора. Также адгезионная стойкость полученных пленок напрямую зависит от используемой подложки(что сужает выбор подложек). Известен способ получения пленок феррит-шпинели состава 12 - 24 (где 0,20,6) с помощью лазерного осаждения в вакууме 2. В качестве подложек использовались монокристаллы сапфира (-А 23). Предельный вакуум в процессе нанесения материала на подложку составлял порядка 10-5 Тор (в атмосфере кислорода). Температура подложки 350 С. Толщина получаемых пленок составляла 10 мкм. Основными недостатками данного способа являются толщина получаемых пленок составляет не менее 10 мкм используемая диэлектрическая подложка не позволяет применять пленки феррит-шпинели состава 12 - 24 в качестве материалов для микроэлектронных устройств, а также то, что магнитная структура пленочных образцов характеризуется состоянием спинового стекла (хаотично ориентированные направления магнитных моментов ионов). Наиболее близким по техническому решению к предлагаемому изобретению является способ получения пленок феррит-шпинели состава 24 3 на подложках 24. Способ заключается в том, что на подложку 24 осаждают буферный слой 4 перед напылением материала мишени 24 с помощью импульсного лазерного осаждения при температурах от 175 до 690 С и давлении кислорода и озона 10 мТор. В дальнейшем полученные пленки феррит-шпинели отжигались при 1000 С в течении 30-60 минут. Недостатком данного способа является невозможность использования данных материалов в устройствах микроэлектроники. Задачей предлагаемого изобретения является расширение класса используемых пленок на основе феррит-шпинели для устройств спиновой электроники. Предложен способ получения пленок феррит-шпинели, заключающийся в том, что на подложку наносят буферный слой, на котором с помощью ионно-лучевого напыления формируют пленку феррит-шпинели с последующим отжигом полученной пленки в среде кислорода. Новым, по мнению авторов, является то, что в качестве подложки используют кремний, в качестве буферного слоя используют аморфный оксид титана толщиной 102 нм,а формирование пленки феррит-шпинели (1-)24 толщиной 20020 нм производят с помощью ионно-лучевого напыления в течение 1,5 часов в среде ионов кислорода при температуре 905 С с последующим отжигом полученной пленки при температуре 90010 С в течение 30-60 минут в среде кислорода. Сущность изобретения заключается в следующем полированные пластины кремния ориентации (100), диаметром 76 мм служили подложками и препарировались по стандартной методике. Составная мишень формировалась компактированнием керамических образцов (1-)24 заданного состава в виде полиэдров размерами (8055 мм). 2 16206 1 2012.08.30 Распыление мишени производилось в среде кислорода при температуре внутри камеры 905 С (скорость осаждения материала пленки на подложку составлял 1355 нм/ч) в течение 1,5 часов. Для предотвращения образования примесных фаз (в результате химического взаимодействия материала пленки с кремнием) и, как следствие, уменьшения толщины промежуточного слоя на границе раздела пленка/подложка в качестве буферного слоя был использован слой оксида титана (102 нм), напыленный на подложку кремния до нанесения материала пленки. Впоследствии полученные пленочные образцы (с целью кристаллизации фазы со структурой шпинели) отжигались в при температуре 90010 С в течение 30-60 минут в атмосфере кислорода. Указанная температура и длительность термообработки пленок (1-)24 были определены экспериментально. Ниже температуры 90010 С кристаллизации фазы со структурой шпинели идентифицировать не удалось,а выше данной температуры образовывались сторонние фазы (например, гематит - -23 и силициды катионов материала пленки). Заданная толщина буферного слоябыла обусловлена тем, что слой меньше 4 нм не имел антидиффузионных свойств ввиду неоднородности по толщине и, как следствие,образование сторонних фаз. А слой более 6-10 нм уже обладает свойствами, сопоставимыми с характеристиками объемного аналога 2. Наиболее интенсивными и характеризующими структуру шпинели являются пики в области углов 30,4 (220) и 35,6 (113) градусов. После напыления пленки с керамической мишени (0,80,2)24 в атмосфере ионов кислорода формирование фазы со структурой типа шпинели в осажденных слоях не наблюдалось. Пленка характеризовалась аморфной структурой и на дифрактограммах присутствовали только структурные пики кремния. В результате процессов отжига удалось зафиксировать образование фазы со структурными пиками, характерными для структуры типа шпинели. Однако режимы термообработки,необходимые для формирования фазы со структурой типа шпинели, были определены как 90010 С в течение 30-60 минут. На дифрактограмме образца, отожженного при 90010 С (в течение 60 минут) (фиг. 1 а), отчетливо видны два структурных пика (в области 30,4 и 35,9 углов), что характерно для структуры исходной керамической шпинели(0,80,2)24. Отжиг пленочных образцов свыше данной температуры (100010 С) приводил к формированию примесной фазы. Из анализа данных рентгенофазового анализа можно сделать вывод, что данная фаза вероятнее всего соответствует структуре гематита-23 (фиг. 1 б). При использовании буферного слоя оксида титана (102 нм) также фиксировалось образование фазы со структурой шпинели (фиг. 1 в) с характерными пиками в районе углов 30,4 и 35,9 градусов. Однако как видно из данных рентгенофазового анализа, увеличение температуры отжига до 100010 С не привело к формированию примесной фазы в пленочном образце (фиг. 1 г). С помощью метода послойной оже-спектроскопии удалось установить значительное отклонение от катионной стехиометрии на интерфейсе пленка-подложка (фиг. 2 а) в пленочном образце, напыленного с керамической мишени (0,80,2)24 и отожженном при температуре 100010 С в течение 60 минут. Данный факт обусловлен химическими реакциями материала пленки и кремния. Толщина переходного слоя для данного образца составляла 60-80 нм (фиг. 2 а). Однозначно идентифицировать примесные фазы на поверхности раздела пленка/подложка не удалось, однако можно предположить, что это силикаты и силициды катионов, входящих в состав пленки, а также оксид кремния. При росте пленки отклонение от стехиометрии уменьшалось, а на глубине 100 нм оно составляло всего порядка 5 . По всей толщине пленки был зафиксирован дефицит по кислороду (отклонение порядка 7 от анионной стехиометрии по сравнению с керамическим аналогом). При исследовании пленки, нанесенной на буферный слой оксида титана (102 нм) и отожженной при 100010 С в течение 60 минут, значительного отклонения от стехиометрии в составе на поверхности раздела пленка/подложка не зафиксировано. Толщина промежуточного слоя составляла 25-30 нм (фиг. 2 б). 3 16206 1 2012.08.30 Анализ данных, полученных методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) - серия изображений поверхности пленочных материалов (фиг. 3 а и 3 б), не противоречит предыдущим результатам и дополняет их анализом изменений в морфологии поверхности образцов после отжигов. Данные исследования позволяют сделать вывод об эволюции поверхности пленок в результате термообработки. На фиг. 3 а показана морфология поверхности образца, отожженного при 100010 С в течение 60 минут без буферного слоя. Отчетливо видны внедрения примесной фазы, образовавшейся в виде капель застывшего расплава разновеликих по высоте (до 60 нм), а также совокупность трещин. Присутствуют выступы рельефа поверхности с характерными размерами до 100 нм. Поверхность образца с буферным слоем, прошедшего отжиг в тех же режимах (фиг. 3 б), характеризуется кристаллической структурой с зерном правильной геометрической огранки (средний размер в диапазоне от 50 до 130 нм). Отчетливо видны межзеренные границы. Отсутствуют резкие перепады по глубине (до 10 нм). Хорошо различима текстура пленочного образца с предпочтительной ориентацией, параллельной направлению вдоль оси (100). Преимуществом заявляемого изобретения является то, что данный способ реализует возможность получения субмикронных пленок (толщиной 20020 нм) феррит-шпинели состава(1-)24 на подложках монокристаллического кремния, а использование буферного слоя оксида титана (толщиной 102 нм) препятствует появлению примесных фаз на границе раздела пленка/подложка и, как следствие, снижает толщину переходного слоя. Источники информации 1..,.,.,.,.24//. - 2005. - .3. - . 2. - . 95-103. 2..,.,.// 6488908 (3.12.2002). -09/652011 (31.08.2000). 3.,.,.,.,. .,. // Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5