Способ получения пленок твердых растворов Zn2-2xCuxInxIV2

(51)01 31/18 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ 2-22(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт физики твердого тела и полупроводников Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Гременок Валерий Феликсович Зарецкая Елена Петровна Залесский Валерий Борисович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт физики твердого тела и полупроводников Национальной академии наук Беларуси(57) Способ получения пленок твердых растворов 2-22, включающий две стадии, на первой из которых на подложку или на подложку с проводящим контактом методами вакуумного напыления наносят элементарные компоненты базового слоя, а на второй осуществляют отжиг полученной структуры в парах халькогена, отличающийся тем, что в качестве компонентов базового слоя наносят совместно или последовательно слои халькогенида цинка,илибо их халькогенидов с требуемым для синтезируемого соединения атомным соотношением компонентов с превышением на 5-10 ат.над стехиометрическим содержанием индия, а отжиг осуществляют при температуре изменяемой в пределах 150-550 и избыточном давлении паров халькогена в течение времени, необходимого для синтеза и рекристаллизации пленки твердого раствора. 7739 1 2006.02.28 Изобретение относится к области технологических процессов в микроэлектронике и может быть использовано в полупроводниковой электронике при производстве солнечных элементов для синтеза полупроводниковых пленок 2-22, применяемых в качестве оптически активного поглощающего слоя и широкозонного окна, тонкопленочных фотодетекторов, детекторов ионизирующих излучений, тонкопленочных диодов и транзисторов. Известен способ 1 синтеза пленок твердых растворов 2-22 методом лазерного испарения, заключающийся в распылении предварительно синтезированного соединения с заданным соотношением компонент лучом импульсного лазера с длиной волны 1,06 мкм и частотой импульса 10-3 с вакууме 10-5 Торр на стеклянную подложку при ее температуре 450-500 С. Указанный способ требует проведения длительного технологического этапа синтеза соединения 2-22 при высоких температурах, сопряженного с риском взрыва, обусловленного высокой упругостью паров халькогена. Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ синтеза полупроводниковых 2 тонких пленок со структурой халькопирита 2 методом термической диффузии паров селена в - металлическую пленку внутри закрытого графитового контейнера, в котором размещены подложки с нанесенными слоями - и твердотельный источник халькогена (селена). На первой стадии такого процесса ВЧмагнетронным распылением из Си имишеней чистоты 99,999 на стеклянную подложку со слоем молибдена при комнатной температуре наносится - металлическая пленка толщиной около 0,85 мкм. На второй стадии процесса осуществляется диффузия паров селена создаваемых испарением твердотельного источника, в - металлическую пленку внутри закрытого графитового контейнера при пониженном давлении 10-2 Торр за счет двухэтапного нагревания контейнера до температур 250 С и 500 С. Данный способ не обеспечивает воспроизводимости состава синтезируемого слоя, что обусловлено неравномерностью плотности потока халькогена усложняет технологический процесс, поскольку требует создания и поддержания пониженного давления в реакторной области для проведения термической диффузии. Технической задачей изобретения является расширение диапазона физических свойств пленок твердых растворов 2-22, повышение воспроизводимости их состава, упрощение технологии производства с одновременным повышением экологической безопасности процесса. Поставленная техническая задача решается тем, что способ получения пленок 2-22 осуществляется в две стадии, на первой из которых на подложку или на подложку с проводящим контактом методами вакуумного напыления наносят последовательно или совместно слои халькогенида цинка,илибо их халькогенидов с требуемым для синтезируемого соединения атомным соотношением компонентов с превышением на 5-10 ат.над стехиометрическим содержанием индия а на второй осуществляется отжиг полученной структуры в парах халькогена при температуре,изменяемой в пределах 150-550 С и избыточном давлении паров халькогена в течение времени, необходимого для синтеза и рекристаллизации слоя. Экспериментально показано,что превышение концентрации индия над стехиометрической на 5-10 ат.необходимо для компенсации потерь индия в процессе синтеза, вызванного образованием легколетучего бинарного халькогенида индия при Т 150 С 3. Выбор температурного интервала обусловлен следующими факторами при температуре ниже 150 С происходит термическая диффузия халькогена в базовый слой с образованием многофазной смеси из непрореагировавшегои бинарных халькогенидов Си и(что подтверждается данными рентгеновского фазового анализа(фиг. 1) и распределения элементов по глубине (фиг. 2) в температурном интервале от 150 до 480 С происходит полное растворениеи синтез однофазного соединения 2-22 (фиг. 3) 2 7739 1 2006.02.28 в температурном интервале 480-550 С в результате рекристаллизации синтезированного слоя 2-22 формируется пленка с однородным распределением компонент и размером зерна 3-5 мкм (рис. 4) при температурах свыше 550 С происходит деградация микроструктурных характеристик (увеличение шероховатости поверхности, появление микропор) и смещение состава от стехиометрического, обусловленное реиспарением легколетучих компонент. Совокупность указанных признаков позволяет расширить диапазон физических свойств за счет применения твердых растворов 2-22, упростить технологию производства пленок твердых растворов 2-22 за счет применения инертной газовой атмосферы вместо среды с пониженным давлением, повысить экологическую безопасность производства за счет исключения из технологического цикла высокотоксичных галогенсодержащих газов. Пример технического выполнения. На первом технологическом этапе на подложке (-) (или на подложке с проводящим контактом) формируется базовый слой из последовательно осажденныхи . Толщина каждого слоя рассчитывается исходя из его атомного веса, плотности и стехиометрической формулы синтезируемого соединения. Например, для получения пленки с составом 0,40,8 0,82 толщина слоевидолжна составлять 0,3 мкм и 0,5 мкм соответственно. Соотношение / задается равным 0,8. Получаемый в результате синтеза слой имеет состав 0,380,77 0,882 с атомным содержанием компонент 9,85,19,92,21,78,48,47, (определенным по данным количественного рентгеновского микроанализа, -360), что в пределах погрешности измерения близкого к требуемому. Слойнаносится методом термического распыления на установке вакуумного напыления УВН 71 П-3 в вакууме 710-5 Торр. Температура подложки составляет 100-120 С. На подложку со слоемна той же установке осаждается пленкатолщиной 0,5 мкм. Второй этап - синтез соединения 2-22 путем отжига в парах селена проводится в реакторной зоне промышленной диффузионной печи типа СДОМ. Подложки с осажденными слоями , ,помещаются в контейнер. На расстоянии 2-3 мм под ними помещаются лодочки с гранулами металлического селена, общей массой 100 мг. Контейнер с образцами и лодочками с селеном загружаются в реакционную камеру трехзонной диффузионной печи, и камера герметизируется металлической заглушкой с выводом на вытяжную вентиляцию для того, чтобы пары селена не попадали в атмосферу помещения. Для удаления из реакционной камеры кислорода и создания инертной газовой атмосферы реакционная камера продувается газообразным азотом с расходом 100 л/час в течение 15-20 мин. Затем расход азота уменьшается до 6 л/час, и контейнер вдвигается в зону с температурой 150-160 С, в которой выдерживается 15 минут и далее перемещается в следующую зону с температурой 250-260 С, в которой выдерживается 20-30 минут и затем перемещается в зону с температурой 480-550 С и выдерживается 15-20 мин. Затем проводится остывание синтезированных пленок в течение 1 ч при токе азота 10 л/ч до комнатной температуры. Давление паров халькогена (в описанном примере - селена) задается температурами горячих зон и расстоянием от лодочек с селеном до поверхности образцов. Халькогенизация базовых слоев осуществляется при атмосферном давлении в потоке азота 2 в реакторной системе, границы которой обеспечивают поддержание избыточной концентрации халькогена, создаваемой за счет испарения твердотельного источника халькогена, помещенного в реакторную систему, при температурах 150-550 С в течение времени,необходимого для формирования и рекристаллизации пленки соединения 2-22. 7739 1 2006.02.28 Источники информации 1. Рудь В.Ю., Рудь Ю.В., Бекимбетов Р.Н., Гременок В.Ф., Боднарь И.В., Русак Л.В. Фоточувствительность тонкопленочных структур на основе твердых растворов 2(2)1// Физика и техника полупроводников. - 2000. - Т. 34. В. 5. - С. 576-581. 2..,.,,,,,2- -//. - . 338 (1999). - . 13-19 (прототип). 3..,. // -2// Фиг. 4 Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.