Способ выращивания монокристалла купрата иттрия-бария

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛА КУПРАТА ИТТРИЯ-БАРИЯ(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Автор Каланда Николай Александрович(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Способ выращивания монокристалла купрата иттрия-бария 237-, в котором на монокристаллическую подложку помещают таблетку из гомогенной смеси тройных и двойных оксидов 439-, 22 и , взятых в соотношении 211, нагревают таблетку до температуры ее плавления, охлаждают до температуры начала кристаллизации со скоростью 15 К/ч, затем охлаждают до температуры 1240 К со скоростью 0,5 К/ч, а затем - до температуры 1210 К со скоростью 1,2 К/ч до получения указанного монокристалла. Изобретение относится к электронной технике и может быть использовано в постоянных магнитах с вмороженным магнитным полем, в механических (ротационных) аккумуляторах энергии, в подшипниках вращения без трения, в экономичных моторах и сверхмощных генераторах и др. Известен способ выращивания монокристаллов купрата иттрия-бария (237-),представляющий собой бестигельный способ получения монокристаллов 1. Данный способ заключается в том, что синтез кристаллов при 1233 К в течение 20 часов с последующим медленным охлаждением проводят в многослойной таблетке, состоящей из последовательно чередующихся слоев двух компонент 1 компонент - 237-, 2 компонент смесь 89. Температура плавления второго компонента ниже первого. Монокристаллы при отжиге многослойной таблетки, составленной из слоев двух различных компонент, вырастали в пустотах, образовавшихся в слоях второго компонента. Недостаток указанного способа состоит в том, что при его использовании формируется большое число первичных центров кристаллизации на межфазных границах раздела,которые представляют собой предварительно синтезированную поликристаллическую фазу 237-. Множественность кристаллообразования не позволяет разращивать отдель 12020 1 2009.06.30 ные кристаллы до крупных размеров. Такого рода рекристаллизационные процессы не могут привести к росту крупных монокристаллов, а сам процесс синтеза является крайне неконтролируемым. Следующим немаловажным недостатком является невысокий (50 ) выход продукта реакции - монокристаллов 237-. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ выращивания 237-, заключающийся в использовании диффузионных пар 3580,22 / 25 2. Соединения 25 и ВаСС 2 синтезировали из оксидов 2 О 3, СО и ВаСО 3 квалификации ОСЧ с промежуточным помолом при 1270 К. Отпрессованные образцы в виде таблеток составов Ва 3 С 5 О 80,2 ВаСО 2 и 25 помещали на ориентированную в плоскости (001) монокристаллическую подложку , которая стимулирует зародышеобразование на своей поверхности и обеспечивает минимальную потерю жидкости из диффузионной пары при ее нагревании до 1280 К. Монокристаллы 237- выращивали в условиях направленного массопереноса вещества из верхней таблетки Ва 3 С 5 О 80,2 ВаСО 2 в нижнюю 25. Для выращивания монокристаллов 237- максимальных размеров оптимизировали скорости охлаждения диффузионных пар. При температурах 1260 К-1280 К в жидкой фазе происходит перитектическое превращение 2 ВаСО 5 Ж(8 ВаСОх)О 2 Ж 2 Ва 4 С 3 О 9-ЖВаС 2 ОхСОх с поглощением кислорода. Скорость охлаждения диффузионной пары от 1280 К до 1260 К, где зарождаются и растут кристаллы 439- и происходит уменьшение 25, составляла 15 К/ч. Для уменьшения образования центров кристаллизации 237- по реакции 22 Ва 4 С 3 О 9-Ж(ВаС 2 ОхСОх)Ж 2 Ва 2 С 3 О 7-Ж(2 Ва 2 СОхСОх) без поглощения кислорода, охлаждение диффузионных пар от 1260 К до 1240 К осуществляли со скоростью 0,5 К/ч. Так как интенсивный рост 237 происходит при 1240-1210 К, то для селективного разращивания кристаллов увеличивали скорость охлаждения диффузионных пар до 1,2 К/ч. Монокристаллы 237-, выращенные в диффузионной паре Ва 3 С 5 О 80,2 ВаСО 2/2 ВаСО 5, имели максимальные размеры 225 мм 3. Недостатками данного способа являются сложность способа кристаллизации монокристаллов, обусловленного синтезом 237- через промежуточную фазу 439-, низкие сверхпроводящие характеристики без дополнительного отжига в окислительной среде,присутствие блоков в структуре больших монокристаллов, неравновесность протекания процесса кристаллизации 237- из-за не контролированного втекания жидкости из верхней таблетки в нижнюю. Задачей данного способа является упрощение способа выращивания монокристаллов 237- за счет прямого синтеза без промежуточных фаз, улучшения сверхпроводящих характеристик, структурного совершенства больших монокристаллов и устранения неравновесности протекания процесса кристаллизации 237-. Поставленная задача решается за счет того, что в способе выращивания монокристалла купрата иттрия-бария 237-, в котором на монокристаллическую подложку помещают таблетку из гомогенной смеси тройных и двойных оксидов 439-, ВаС 2 О 2 и СО, взятых в соотношении 211, нагревают таблетку до температуры ее плавления,охлаждают до температуры начала кристаллизации со скоростью 15 К/ч, затем охлаждают до температуры 1240 К со скоростью 0,5 К/ч, а затем - до температуры 1210 К со скоростью 1,2 К/ч до получения указанного монокристалла. Сущность изобретения заключается в использовании в качестве исходных реагентов фаз 439- и ВаС 22 для проведения прямого синтеза без промежуточных фаз, ликвидации неравновесности протекания процесса кристаллизации 237-, устранения недостатка кислорода в маточной среде, улучшения сверхпроводящих характеристик и структурного совершенства монокристаллов 237-. 12020 1 2009.06.30 Данное изобретение реализуется следующим образом. Соединения 439- и ВаС 22 синтезировались из оксидов 23, СО и карбоната бария (ВаСО 3) квалификации ОСЧ. Перемешивание и помол смеси исходных реагентов со спиртом проводилось в вибромельнице в течение 3 ч. Полученную смесь сушили при температуре 320 К до полного удаления спирта и прессовали под давлением 1-2 Т/см 2 в таблетки диаметром 8 мм и высотой 4 мм. Предварительный обжиг осуществляли на воздухе при температуре 1070 К и 1020 К в течение 18 ч. Для повышения гомогенизации шихты использовали вторичный помол в вибромельнице в течение 2 ч. Затем из неоднофазных порошков прессовали таблетки с использованием пластификаторов и олеатов. Окончательный синтез образцов осуществляли на воздухе при 1270 К, 1220 К для 439- и ВаС 2 О 2 соответственно. Известно, что для получения высокоплотной, однородной таблетки необходимо использовать исходный порошок с контролируемыми размерами частиц. Без промежуточной стадии просеивания порошка через сита порошки имеют полидисперсионный состав. Степень их упаковки выше, чем у монодисперсного порошка, поэтому для изготовления образца,состоящего из смеси сложных оксидов 439-, 22 и СО, нами использовались полидисперсные порошки. Упаковка нескольких монофракций с произвольным отношением пропорций диаметров зерен будет всегда выше, чем у каждой из них по отдельности. Для получения мелкодисперсного порошка нами был использован механический помол в спирту. В результате помола образуется аморфный поверхностный слой на зернах, который аккумулирует энергию в виде внутренних дефектов и ускоряет химические процессы при спекании порошков. Несмотря на то, что порошки 439-, 22 и СО являются низкотекучими и обладают слабой пластичностью, использование смесей порошков позволило не использовать пластификаторы при прессовании таблеток. Обнаружено, что наиболее плотные без расслоения таблетки геометрических размеров 20 мм в диаметре и высотой 10 мм получены при давлении прессования 4 Т/см 2 с использованием олеатов,позволяющих уменьшать трение между пресс-формой и пуансоном, а также потери усилия пресса. Синтез монокристаллов в таблетке, состоящей из смеси порошков 2439-ВаС 2 ОхСОх и расположенной на монокристаллической подложке , начинали осуществлять при 1260 К после выдержки таблетки в течение 2 ч с последующим охлаждением от 1260 К до 1240 К со скоростью 0,5 /ч и 1,2 К/ч до 1210 К (таблица). Влияние скорости охлаждения на максимальные размеры монокристаллов 237 Смесь порошков Скорость охлаж- Температурный интервал дения (К/ч) охлаждения (К) 0,8 1,0 1,2 1240-1210 К 1,4 1,8 2,5 Получение качественных монокристаллов 237- сопряжено с определенными трудностями вследствие наличия неравновесных фаз в системе 2 О 3-ВаО-СО, активного взаимодействия раствора-расплава с материалом подложки или тигля, а также из-за инконгруэнтного характера плавления соединений. В связи с этим чистота и дисперсность исходных соединений, режимы и способы выращивания, насыщение кристаллов кислородом относятся к основным факторам, которые влияют на свойства сверхпроводящих материалов. Известно, что при выращивании кристаллов 237- расплавным методом образуются соединения 227.5, 24 или 3 при использовании алюминие 3 12020 1 2009.06.30 вого или циркониевого тигля. Упомянутые соединения обедняют раствор-расплав кристаллообразующим веществом иттриеми барием (Ва), что отрицательно сказывается на процессе кристаллизации кристаллов 237-. Помимо этого, примеси из тигля могут входить в катионную подрешетку 237-, что ухудшает сверхпроводящие свойства кристаллов. Недостаток кислорода в жидкой фазе при выращивании монокристаллов 237- из смеси реагентов, состоящих из простых оксидов СО, ВаО и 2 О 3,ухудшает качество и уменьшает размеры кристаллов. Таким образом, разработка технологии получения монокристаллов купрата иттрия бария представляется чрезвычайно актуальной. Традиционные методы твердофазного синтеза и расплавные технологии оказались малоэффективными для получения соединения 237-, обладающего высокими физикохимическими характеристиками. В связи с этим особую значимость приобретают исследования, направленные на поиск новых методов синтеза монокристаллов 237-. Перспективы выращивания монокристаллов 237- высокого структурного совершенства могут быть связаны с развитием бестигельного метода, который позволит, на наш взгляд, избавиться от вышеуказанных недостатков. Преимуществами заявляемого изобретения по сравнению с известным являются упрощение и экономичность способа выращивания монокристаллов 237- за счет прямого синтеза без промежуточных фаз, улучшения сверхпроводящих характеристик, структурного совершенства больших монокристаллов и устранения неравновесности протекания процесса кристаллизации 237-. Источники информации 1.,,.// . . . - 1996. - . 11. -4. - . 786-794. 2.2064023 1, 1996. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4