Способ формирования нанокристаллов германия Ge для энергонезависимой памяти

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОКРИСТАЛЛОВ ГЕРМАНИЯДЛЯ ЭНЕРГОНЕЗАВИСИМОЙ ПАМЯТИ(71) Заявитель Открытое акционерное общество ИНТЕГРАЛ(72) Авторы Турцевич Аркадий Степанович Наливайко Олег Юрьевич Солодуха Виталий Александрович Гайдук Петр Иванович Новиков Андрей Геннадьевич Пшеничный Евгений Николаевич(73) Патентообладатель Открытое акционерное общество ИНТЕГРАЛ(57) Способ формирования нанокристаллов германиядля энергонезависимой памяти,включающий формирование на кремниевой подложке туннельного диэлектрика и блокирующего слоя нитрида кремния, формирование над блокирующим слоем нитрида кремния слоя , окисление слоядля создания нанокристаллови слоя оксида кремния над нанокристалламис последующим отжигом в среде азота, отличающийся тем, что блокирующий слой нитрида кремния выполняют толщиной 1,5-3,0 нм, слойформируют толщиной 15-25 нм с содержанием 4-20 ат.химическим осаждением из газовой фазы при пониженном давлении, окисление слояосуществляют при температуре 800-900 С в течение 30-60 мин, а отжиг осуществляют при температуре 850-930 С в течение 8-20 мин. Изобретение относится к области микроэлектроники, а более конкретно к технологии изготовления энергонезависимой памяти (электрически стираемое перепрограммируемое запоминающее устройство - ЭСППЗУ). Известен способ формирования нанокристаллов кремния и германия для энергонезависимой памяти 1, включающий формирование на полупроводниковой подложке туннельного оксида кремния толщиной от 5 до 50 нм, проведение ионной имплантацииилис дозой 51015 см-2 при энергии 5 кэВ для перенасыщения пленки туннельного оксида кремния, термическую обработку при температуре 950 С в среде азота в течение 30 мин для формирования нанокристалловилидиаметром 5 нм в пленке термического оксида кремния. Однако данный способ имеет ряд недостатков. Имплантацияилинарушает целостность подзатворного оксида кремния. При ионной имплантациииликонцентрация имплантированных ионов неоднородна по толщине пленки оксида кремния,следовательно, плотность нанокристаллов по толщине оксида кремния также будет иметь 17081 1 2013.04.30 неоднородность. Кроме того, при использовании данного способа очень трудно управлять размерами нанокристаллов и толщиной туннельного диэлектрика между нанокристаллами и каналом. Для проведения ионной имплантации в чрезвычайно тонкую пленку оксида кремния (5-20 нм) и предотвращения попадания ионов в полупроводниковую подложку необходимо выполнять ионную имплантацию при как можно более низких энергиях(например, не более 5 кэВ для оксида кремния толщиной 20 нм). Для пленок оксида кремния с меньшей толщиной необходимо уменьшать энергию имплантации, что делает процесс ионной имплантации трудно управляемым и непрактичным. Известен способ формирования полупроводниковых кристаллов кремния, германия или кремний-германия для энергонезависимой памяти 2, включающий осаждение при пониженном давлении тонкой некристаллической полупроводниковой пленки на полупроводниковой подложке или изолирующей пленке, сформированной на полупроводниковой подложке, термическую обработку тонкой некристаллической полупроводниковой пленки при температуре не ниже температуры осаждения в вакууме или при атмосферном давлении в среде, не имеющей окислителей (например, в среде гелия), во время которой на полупроводниковой подложке или изолирующей пленке, сформированной на полупроводниковой подложке, формируется множество полупроводниковых нанокристаллов диаметром 18 нм или меньше, разделенных друг от друга. Массив разделенных нанокристаллов используется в качестве плавающего затвора полупроводникового прибора памяти. Однако, для того чтобы получить нанокристаллы желаемой плотности и размеров,должен осаждаться слой аморфного кремния толщиной несколько нанометров. Осаждение такого тонкого слоя аморфного кремния является трудно управляемым и неконтролируемым процессом и, следовательно, непрактичным в производстве. Кроме того, может возникнуть дополнительная проблема из-за предварительно существующих кристаллических зон внутри слоя аморфного кремния. Такие предварительно существующие кристаллиты служат в качестве центров зародышеобразования для роста кристаллов, которые препятствуют спонтанному росту нанокристаллов. Известен также способ формирования нанокристалловдля энергонезависимой памяти 3, включающий формирование на полупроводниковой подложке термического оксида кремния толщиной 2-5 нм при помощи быстрой термической обработки в сухом кислороде, формирование слоя 2 толщиной от 3 до 20 нм с содержаниемот 1 до 5 ат.методом совместного напыления из мишеней оксида кремния и германия,формирование слоя оксида кремния толщиной 20 нм методом распыления мишени оксида кремния, проведение быстрой термической обработки структуры, содержащей три слоя, в среде аргона при температуре от 800 до 1000 С в течение 50-300 с для получения нанокристаллов . В данном способе распределение нанокристаллов очень сильно зависит от толщины оксида кремния, полученного быстрым термическим окислением, параметров формирования слоя 2, концентрации , температуры быстрой термической обработки и толщины верхнего напыленного слоя оксида кремния. Качество напыленных слоев оксида кремния ниже, чем у термического оксида кремния, поэтому требуется проведение высокотемпературных обработок. При проведении высокотемпературной обработки происходит диффузиякак в направлении границы раздела 2/, так и в направлении вышележащего оксида кремния. Кроме того, за счет интенсивной коалесценции образуются нанокристаллы с существенным разбросом по размерам, причем более крупные нанокристаллылокализуются ближе к границе раздела 2/, а нанокристаллы меньших размеров локализуются на границе раздела с верхним слоем оксида кремния. В результате управление толщиной туннельного диэлектрика и диэлектрика под управляющим затвором сильно затруднено, что не позволяет получить стабильные характеристики приборов. 2 17081 1 2013.04.30 Наиболее близким по технической сущности решением является способ формирования нанокристаллов германия для энергонезависимой памяти 4, включающий формирование на кремниевой подложке туннельного диэлектрика и блокирующего слоя нитрида кремния, формирование над блокирующим слоем нитрида кремния слоя , окисление слоядля создания нанокристаллови слоя оксида кремния над нанокристалламис последующим отжигом в инертной среде. Однако и данный способ не лишен недостатков. В данном способе используются тонкие слои(6-12 нм), которые являются неоднородными по толщине, следовательно,термическое окисление такого слоя приводит к формированию очень тонкого и неоднородного верхнего слоя оксида кремния (подзатворного диэлектрика для управляющего затвора) и, как следствие, к высокой плотности токов утечки и снижению надежности работы ячейки памяти. Кроме того, использование высоких температур (800-1000 С) при окислении слояприводит к испарениюи уменьшению плотности нанокристаллов, что также ухудшает надежность работы ячейки памяти. Проведение отжига при температурах 950-1050 С возможно только при использовании быстрой термической обработки, так как температура плавлениясоставляет 937 С, а проведение отжига в стандартной печи приведет к значительному увеличению диффузии . Использование сверхтонкого блокирующего слоя нитрида кремния (0,5-1,0 нм) приводит к тому, что во время окисления слояблокирующий слой полностью прокисляется и при проведении последующих высокотемпературных обработок может происходить диффузия атомовк границе раздела 2/подложка, что приводит к уменьшению размеров и плотности нанокристаллов и к ухудшению воспроизводимости электрофизических характеристик приборов. Таким образом, и этот способ не позволяет создать ячейки энергонезависимой памяти с высоким уровнем надежности. В основу изобретения положена задача повышения плотности нанокристалловв структуре плавающего затвора, снижения утечек заряда (токов утечки) из плавающего затвора, повышения величины гистерезиса вольт-фарадных характеристик и ее однородности. Сущность изобретения заключается в том, что в способе формирования нанокристаллов германия для энергонезависимой памяти, включающем формирование на кремниевой подложке туннельного диэлектрика и блокирующего слоя нитрида кремния, формирование над блокирующим слоем нитрида кремния слоя , окисление слоядля создания нанокристаллови слоя оксида кремния над нанокристалламис последующим отжигом в среде азота, блокирующий слой нитрида кремния выполняют толщиной 1,53,0 нм, слойформируют толщиной 15-25 нм с содержанием 4-20 ат.химическим осаждением из газовой фазы при пониженном давлении, окисление слояосуществляют при температуре 800-900 С в течение 30-60 мин, а отжиг осуществляют при температуре 850-930 С в течение 8-20 мин. Сопоставительный анализ предлагаемого изобретения с прототипом показывает, что заявляемый способ формирования нанокристаллов германия для энергонезависимой памяти отличается от известного тем, что блокирующий слой нитрида кремния выполняют толщиной 1,5-3,0 нм, слойформируют толщиной 15-25 нм с содержанием 420 ат.химическим осаждением из газовой фазы при пониженном давлении, окисление слояосуществляют при температуре 800-900 С в течение 30-60 мин, а отжиг осуществляют при температуре 850-930 С в течение 8-20 мин. Использование идентичной или сходной совокупности отличительных признаков для решения поставленной задачи не обнаружено. Решение поставленной задачи объясняется следующим образом. Ограничивающим фактором при производстве приборов с плавающим затвором из массива нанокристаллов является управление плотностью, размерами, площадью покрытия и однородностью нанокристаллов в пределах структуры плавающего затвора. Для оп 3 17081 1 2013.04.30 тимальной работы прибора желательно иметь плотность нанокристаллов 51010-1012 см-2,при этом средний размер нанокристаллов должен составлять 5-20 нм (площадь, занимаемая нанокристаллами - около 20 ). Более низкая плотность нанокристаллов приведет к увеличению времени программирования, а также может приводить к потере заряда с отдельных нанокристаллов, а более высокая плотность нанокристаллов (1012 см-2) может приводить к недостаточной изоляции нанокристаллов в поперечном направлении и, следовательно, к снижению длительности хранения заряда. При окислении пленокв атмосфере сухого кислорода на поверхностислоев происходит формирование 2 без захвата заметного количества атомови оттеснение и накоплениена границе раздела /2. При этом состав и толщина туннельного оксида кремния остается неизменной. По достижении определенного времени все доступные атомыокисляются, при этом следует ожидать, что будет происходить окисление, т.е. преобразование элементарногов оксидной матрице в . Кроме того, также будет происходить окисление кремния в подложке, что крайне нежелательно, так как это приведет к увеличению толщины туннельного оксида кремния. Использование блокирующего слоя нитрида кремния позволяет предотвратить окисление кремния в подложке. Кроме того, слой нитрида кремния при последующем осаждении слояспособствует уменьшению скорости поверхностной диффузии, увеличению скорости поверхностных реакций, ускорению десорбции и улучшению адгезии атомов , что улучшает условия зародышеобразования при осаждении тонкого слояи повышает воспроизводимость процесса осаждения тонких слоев . В случае недостаточного окисления слояон останется сплошным, что не позволит образовать нанокристаллы германия при последующем термическом отжиге. Отжиг окисленной структуры в среде азота (в течение 820 мин в зависимости от температуры) приводит к формированию нанокристалловв матрице оксида кремния. При толщине блокирующего слоя нитрида кремния менее 1,5 нм во время окисления слояблокирующий слой полностью прокисляется, что приводит к диффузии атомовк границе раздела туннельный 2/подложка при проведении последующих высокотемпературных обработок и ухудшению характеристик ячейки памяти. При толщине блокирующего слоя нитрида кремния более 3,0 нм для переноса заряда через более толстый составной туннельный диэлектрик требуется более высокое напряжение для записи и удаления заряда с плавающего затвора. Это требует введения в микросхему генератора подкачки заряда, который существенно уменьшает эффективную площадь ИМС памяти. Кроме того, увеличение толщины слоя нитрида кремния будет приводить к тому, что часть носителей заряда может быть захвачена ловушками на границе раздела 34/2,что будет ухудшать характеристики ячейки памяти. При толщине слояменее 15 нм и содержаниименее 4 ат.интегральное количество атомовнедостаточно для формирования необходимой плотности нанокристаллов , а слишком низкая плотность нанокристаллов не позволяет получить структуры с гистерезисом вольт-фарадных характеристик. При толщине слояболее 25 нм и содержанииболее 20 ат.во время термического окисленияпроисходит формирование слишком крупных кристаллитов, что приводит к проколам оксида кремния и, как следствие, к увеличению утечек между затвором и каналом и снижению выхода годных. При температуре термического окислениявыше 900 С и длительности окисления больше 60 мин существенно возрастает диффузионный перенос атомовчерез слой 2, что приводит к уменьшению плотности нанокристаллов , ухудшению однородности распределения нанокристалловв матрице оксида кремния и ухудшению электрофизических характеристик структуры. При температуре термического окисленияниже 800 С и длительности окисления менее 30 минут существенно уменьшается скорость окисления кремния, ухудшается качество получаемого оксида кремния, а слой 4 17081 1 2013.04.30 останется сплошным, что не позволяет сформировать нанокристаллыпри последующем отжиге. Длительность процесса окисления зависит от толщины слояи температуры окисления. При температуре отжига в азоте ниже 850 С и длительности отжига менее 8 мин не обеспечивается формирование нанокристаллов , что не позволяет получить структуры с гистерезисом вольт-фарадных характеристик. При температурах отжига выше 950 С и длительности более 20 мин возрастает размер нанокристаллов , что может привести к повышению плотности токов утечки, кроме того, диффузионный переносчерез слой туннельного оксида кремния в кремниевую подложку приводит к перераспределению ,снижению плотности нанокристаллов и ухудшению электрофизических характеристик структур. Длительность отжига уменьшается с увеличением температуры. Реализация предлагаемого способа формирования нанокристалловподтверждается следующими конкретными примерами. В качестве подложек использовались пластины КЭФ-5,4 100 диаметром 100 мм, на которых термически выращивался туннельный оксид кремния толщиной 5 нм. Осаждение пленокпроводилось в горизонтальном реакторе пониженного давления с горячими стенками Лада-34. Пленки , используемые для формирования нанокристаллов, осаждались при температуре 560 С. Температурный профиль поддерживался с точностью 1 С. Давление в реакторе составляло 15 мм рт. ст. Толщина пленокизменялась от 15 до 25 нм, концентрацияв пленкахварьировалась от 4,0 до 20 ат. . Пленки нитрида кремния осаждались в горизонтальном реакторе пониженного давления с горячими стенками Лада-34 при температуре 700 С с использованием дихлорсилана и аммиака. Окисление пленокпроводилось в сухом кислороде при температурах 800900 С в течение 15-60 мин. Для формирования самоорганизованных нанокристалловна границе раздела- туннельный оксид кремния проводился отжиг полученной структуры в диффузионной печи в азоте в диапазоне температур 850-950 С в течение 10 мин. Для исследования вольт-фарадных и вольт-амперных характеристик тестовых структур со сформированными нанокристалламипроводилось осаждение поликристаллического кремния толщиной 400 нм, легирование поликристаллического кремния фосфором при помощи диффузии при температуре 900 С. Затем плазмохимическим травлением на установке 260 типв смеси элегаза (6) и кислорода (2) формировалась верхняя обкладка конденсатора. Толщина пленок оксида кремния и нитрида кремния измерялась при помощи микроспектрофотометра - фирмы , а также при помощи лазерного интерферометра. Толщина осаждаемых пленокизмерялась при помощи микроспектрофотометра- фирмы , а также при помощи метода Резерфордовского обратного рассеяния ионов гелияв наклонной геометрии на ускорительном комплексе 2500. Анализ содержания и профиля распределенияв слоепроводился методом Ожеспектроскопии на установке -660 фирмыи методом Резерфордовского обратного рассеяния. Размеры и плотность нанокристалловопределялись при помощи просвечивающей электронной микроскопии. Размеры и плотность нанокристалловопределялись из анализа микрофотографий, полученных в режиме светлого и темного поля на просвечивающем электронном микроскопе. Измерение вольт-фарадных характеристик (ВФХ) проводилось на конденсаторах с площадью обкладки 1,3410-4 см 2 при частоте 1 МГц. Напряжение изменялось от 5 до 5 В с шагом 100 мВ. Время ожидания составляло 100 мс. Измерения проводились в 9 точках на пластине. Величина гистерезиса вольт-фарадных характеристик определялась при емкости, составляющей 0,6 от максимального значения емкости структуры (это напряжение примерно соответствует напряжению плоских зон для обычного диэлектрика). 5 17081 1 2013.04.30 Оценка плотности тока утечки сформированных тестовых структур проводилась по результатам измерения вольт-амперных характеристик (ВАХ). При проведении контроля ВАХ напряжение изменялось от 0 до -10 В с шагом 0,5 В. Время ожидания составляло 59 с, величина плотности утечки сформированной тестовой структуры определялась при напряжении 5 В. Режимы формирования и характеристики тестовых структур представлены в таблице. Анализ таблицы показывает, что при толщине блокирующего слоя нитрида кремния,равной 2,5-3 нм, достигаются наибольшая плотность нанокристаллови наибольший гистерезис вольт-фарадных характеристик тестовых структур. Дальнейшее увеличение толщины нитрида кремния нецелесообразно, так как оно может привести к ухудшению электрических характеристик ячейки памяти. При уменьшении толщины нитрида кремния уменьшается величина гистерезиса и возрастает неоднородность характеристик МОП структуры. С увеличением содержанияв пленкахи температуры отжига начинает увеличиваться плотность токов утечки. Предлагаемый способ позволяет повысить плотность нанокристалловв 2,64,7 раза, увеличить гистерезис вольт-фарадных характеристик структур в 1,25-1,67 раза,повысить однородность гистерезиса по пластине в 1,3-1,6 раза, снизить плотность токов утечки в 2,1-4,0 раза. Если вышеуказанные условия формирования нанокристалловне выполняются, заявленный эффект не достигается. Однородность гистерезиса по пластине, В Режимы формирования и характеристики тестовых структур Параметры Параметры окисления Параметры МОП структуры слоев и отжига Таким образом, предлагаемый способ формирования нанокристалловпозволяет решить задачу повышения плотности нанокристаллов , снижения плотности токов утечки, повышения величины гистерезиса вольт-фарадных характеристик и ее однородности. Источники информации 1.,.,.-//. - 1996. - . 43. -9. - . 1553-1558. 2. Патент США 6090666, МПК 01 21/336, 2000. 6 17081 1 2013.04.30 3. Патент США 6656792, МПК 01 21/336, 2003. 4. Заявка на патент США 2006/0166435 1, МПК 01 21/336, 2006. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7