Способ выращивания монокристаллов LnBaCo2O5+x, где Ln – Eu,Gd,Tb,Dy

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ 25,ГДЕ- , , ,(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Авторы Бычков Георгий Леонидович Барило Сергей Николаевич Ширяев Сергей Витальевич Шестак Анатолий Сергеевич(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Способ выращивания монокристаллов 25, где- , , , , заключающийся в том, что помещают на дно алундового тигля 0,2-0,5 мольных долей оксида указанного редкоземельного металла, сверху помещают шихту из карбоната бария и оксида кобальта, взятых в мольном соотношении 23, нагревают до плавления, повышают температуру на 30 С и проводят гомогенизацию расплава в течение 3-4 ч, в расплав опускают алундовый держатель, создают положительный температурный градиент 3-5 С вдоль тигля с расплавом, охлаждают расплав со скоростью 0,05 С/ч в течение 100 ч и извлекают из расплава держатель с выращенными на нем монокристаллами. Изобретение относится к области выращивания монокристаллов редкоземельных на основе бария кобальтатов 25 (, , , ) и может быть использовано в электронной промышленности для устройств связи, где используются большие величины магнитосопротивления. Известен способ выращивания монокристаллов редкоземельных на основе бария кобальтатов 25 (, , , ), заключающийся в плавлении оксидов редкоземельного металла, кобальта и карбоната бария в соотношении 0,223 с последующим медленным охлаждением, в результате которого зарождаются и растут монокристаллы 1. Это способ спонтанной кристаллизации. Недостатком этого способа являлось то, что выросшие монокристаллы были размеров не более 551 мм 3 и они механически извлекались из закристаллизовавшейся смеси. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения монокристаллов 25 (, , , ), в котором в качестве раствор-расплава используется смесь тех же оксидов РЗМ, СО 3 О 4 и карбоната бария 12461 1 2009.10.30 ВаСО 3 в соотношении 0,223 2. В этом способе используется кристаллодержатель, на котором растут монокристаллы и который сделан из того же материала, что и тигль. Размеры выросших монокристаллов не превышали 150 мм 3. Недостатком способа прототипа являлось то, что для роста монокристаллов использовалась однородная смесь оксидов редкоземельного металла, кобальта и карбоната бария в соотношении 0,223. Не было дополнительной подпитки зародившихся на кристаллодержателе монокристаллов расплавом из оксида РЗМ. Поэтому размеры выросших монокристаллов находились в пределах 150 мм 3. Задачей настоящего изобретения является получение монокристаллов размерами до 300 мм 3 и упрощение способа извлечения полученных монокристаллов. Предложен способ выращивания монокристаллов 25, где, , заключающийся в том, что помещают на дно алундового тигля 0,2-0,5 мольных долей оксида указанного редкоземельного металла, сверху помещают шихту из карбоната бария и оксида кобальта, взятых в мольном соотношении 23, нагревают до плавления, повышают температуру на 30 С и проводят гомогенизацию расплава в течение 3-4 ч, в расплав опускают алундовый держатель, создают положительный температурный градиент 3-5 С вдоль тигля с расплавом, охлаждают расплав со скоростью 0,05 С/ч в течение 100 ч и извлекают из расплава держатель с выращенными на нем монокристаллами. Новым является то, что исходную шихту готовят из карбоната бария и оксида кобальта в мольном соотношении соответственно 23, на дно тигля помещают 0,2-0,5 мольных долей оксида РЗМ, сверху помещают приготовленную шихту в указанном соотношении,нагревают до плавления, гомогенизируют, в расплав опускают алундовый держатель, создают положительный температурный градиент 3-5 С вдоль держателя с последующим охлаждением расплава со скоростью 0,05 С/ч в течение 100 ч и извлечением держателя из расплава с выращенными на нем монокристаллами. Сущность способа заключается в том, что получение монокристаллов 25(, , , ) в соответствии с предлагаемым способом осуществляется следующим образом. Из порошков карбоната бария ВаСО 3 и оксида кобальта СО 3 О 4 приготавливают смесь в мольном соотношении соответственно 23. Смесь тщательно размалывают в яшмовой ступке. На дно алундового тигля помещают один из оксидов РЗМ (в мольной доле 0,2-0,5), а сверху помещают приготовленную шихту из порошков карбоната бария ВаСО 3 и оксида кобальта СО 3 О 4 в соотношении 23. Загруженный алундовый тигель помещают в вертикальную электрическую нагревательную печь, включают нагрев со скоростью 100-150 С/ч, нагревают до температуры 1000 С, выдерживают при этой температуре в течение 12 ч для разложения ВаСО 3. Далее продолжают нагрев с той же скоростью до появления расплава, который определяется визуально по появлению на поверхности загруженной смеси металлического блеска. Температура расплава варьировалась в пределах 1190-1250 С в зависимости от использованного оксида РЗМ. Для гомогенизации расплава эту температуру повышают на 30 С и выдерживают в течение 34 ч. После этого в расплав опускался алундовый держатель на глубину нескольких миллиметров. Вдоль раствор-расплава создавали положительный температурный градиент 35 С с последующим охлаждением раствор-расплава со скоростью 0,05 С/ч в течение 100 ч. Держатель с выросшими на нем монокристаллами извлекался из раствор-расплава,помещался на пористый материал, нагревался в термической установке до температуры,превышающей температуру плавления на 30 С. При этом остатки раствор-расплава на монокристаллах расплавлялись и стекали в течение 50 ч в пористый материал. Размещение оксида РЗМ на дне тигля, где температура выше, чем температура на поверхности раствор-расплава, на 3-5 С, является очень важным фактором данного изобретения, так как дает возможность оксиду РЗМ, растворившись внизу, переместиться в верхнюю часть расплава, где происходит зарождение и последующий рост кристаллов на держателе. 2 12461 1 2009.10.30 Общими признаками предлагаемого способа и способа-прототипа являются 1. Выращивание монокристаллов редкоземельных на основе бария кобальтатов 25 (, , , ). 2. Использование метода раствора в расплаве. 3. Размол шихты. 4. Разложение карбоната бария при температуре 1000 С в течение 12 ч. 5. Нагревание до появления расплава и повышение температуры расплава на 30 С. 6. Гомогенизация расплава в течение 3-4 часов. 7. Охлаждение расплава со скоростью 0,1-0,5 С/ч. 8. Создание положительного температурного градиента вдоль держателя. Отличительными признаками предлагаемого способа и способа-прототипа являются 1. Используется неоднородная исходная шихта, при этом увеличивается мольная доля оксида РЗМ до значения 0,2-0,5. 2. Оксид РЗМ помещается на дно тигля, сверху помещают шихту из карбоната бария и оксида кобальта в мольном соотношении соответственно 23. 3. Вдоль тигля с раствор-расплавом создается температурный градиент 3-5 С. 4. В расплав опускают алундовый держатель, который после охлаждения растворрасплава со скоростью 0,05 С/ч в течение 100 ч извлекается из расплава с выращенными на нем монокристаллами. 5. Очистка монокристаллов от раствор-расплава путем нагревания при температуре на 30 С выше температуры плавления. 6. Увеличение размеров монокристаллов до размеров в пределах 300 мм 3. В процессе роста монокристаллов изменялось количество редкоземельного оксида 23, температурный интервал роста и размеры выросших монокристаллов. Количество редкоземельного оксида, температурный интервал роста и размеры выросших монокристаллов даны в таблице. Температурный Размеры выросТемпературный ин- Мольная Номер Оксид градиент вдоль тервал роста моно- доля оксида ши монокристалп/п РЗМ 23 растворкристаллов, С РЗМ лов, мм 3 расплава 1 23 1229-1213 0,3 4 774 873 973 1083 1082 2 23 1237-1221 0,2 5 983 1183 1082 3 23 1246-1222 0,5 3 883 973 1082 4 23 1237-1217 0,24 3 973 983 5 23 1237-1221 0,2 2 110,5 6 23 1237-1221 0,2 7 551 нет кристаллиза 7 23 1229-1213 0,3 2 ции Когда температурный градиент вдоль тигля с раствор-расплавом, в который входил оксид гадолиния, 23, составлял 2 С (таблица, пример 5), монокристаллы росли плохо. 3 12461 1 2009.10.30 Когда температурный градиент вдоль тигля с раствор-расплавом, в который входил оксид гадолиния, 23, составлял 7 С (таблица, пример 6), монокристаллы росли мелкие из-за спонтанной кристаллизации. Когда температурный градиент вдоль тигля с растворрасплавом, в который входил оксид европия, 2 О 3, составлял 2 С (таблица, пример 7),монокристаллы вообще не росли. И только когда температурный градиент вдоль тигля с раствор-расплавом составлял величину 3-5 С, росли монокристаллы, размеры которых превышали величину 150 мм 3, как у прототипа. Размещение оксида РЗМ на дне тигля, где температура выше, чем температура на поверхности раствор-расплава, на 3-5 С, дает возможность оксиду РЗМ, растворившись внизу, переместиться в верхнюю часть расплава, где происходит зарождение и последующий рост кристаллов на держателе. Таким образом впервые удалось вырастить крупные монокристаллы (в пределах 300 мм 3) редкоземельных на основе бария кобальтитов 25 (, , , ). Источники информации 1.,,,,,., .,.,.,- . - .275, 2005. - . 813-818. 2.,,,,,., , . .,,.,.,,.. - . . . Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4