Способ получения ультрадисперсной магнитной пленки сплава кобальт-фосфор

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНОЙ МАГНИТНОЙ ПЛЕНКИ СПЛАВА КОБАЛЬТ-ФОСФОР(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Авторы Немцевич Людмила Васильевна Шадров Владимир Григорьевич Точицкий Тадеуш Антонович(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Способ получения ультрадисперсной магнитной пленки сплава кобальт-фосфор,включающий электролитическое осаждение пленки сплава кобальт-фосфор из электролита, содержащего, г/л кобальт сернокислый семиводный 280 кислота борная 30 гипофосфит натрия одноводный 10-20 при температуре электролита 20 С, кислотности электролита 4,75-5,0 и катодной плотности тока 20 мА/см 2. Изобретение относится к области электрохимии и материаловедения, а более конкретно к магнитным материалам на основе кобальта, используемым, в частности, в качестве носителей магнитной записи. На данном этапе развития микроэлектроники и вычислительной техники для повышения плотности записи на магнитном носителе как с продольным, так и с вертикальным способом записи требуются магнитотвердые материалы с наноразмерным зерном, соизмеримым с размером однодоменности (30 нм для кобальта 1). Известен 2 способ получения магнитного материала сплавов кобальт-фосфор, состоящий в электрохимическом осаждении из электролитов, содержащих, г/л кобальт хло 10861 1 2008.06.30 ристый шестиводный - 11,9-142,0, аммоний хлористый - 0-13,25, гипофосфит натрия одноводный - 3,2-21,2 при температуре электролита (Т) 50-65 С, катодной плотности тока(Дк) 60 А/дм 2 и рН 3-4,7. Получены крупнокристаллические пленки Со-Р (3,4-5,1 ат.Р),представляющие собой твердый раствор на основе гранецентрированной плотноупакованной (ГПУ) решетки кобальта. Величина коэрцитивной силы, измеренной в плоскости пленки (Нс//), равна 64-104 кА/м. Однако полученные пленки обладают столбчатой микроструктурой с размером кристаллитов в плоскости 200-300 нм, что не соответствует критерию однодоменности. Наиболее близким по существенным признакам к заявляемому изобретению является способ электролитического осаждения магнитного материала сплавов кобальт-фосфор 3,который выбран нами как прототип и базовый объект для сравнения. Пленки сплавов кобальт-фосфор получены из электролита следующего состава, в г/л кобальт сернокислый семиводный 280 кислота борная 30 гипофосфит натрия одноводный 20 при рН 1,4-2,5, температуре электролита 20 С, катодной плотности тока 10-250 мА/см 2. Данный способ позволяет получать ультрадисперсные пленки с размером зерна 5-7 нм. Однако наноразмерные кристаллиты объединены в блочные образования размером 100150 нм, являющиеся такими же столбчатыми образованиями, как и в аналоге 2. Кроме того, фазовый состав пленок представляет собой смесь аморфной фазы с гетерогенной кристаллической фазой, состоящей из нетекстурированных плотно упакованных гексагональной (ГПУ) и кубической (ГЦК) решеток кобальта, что значительно снижает их коэрцитивную силу (Нс// 6,4 кА/м). Общими признаками заявляемого изобретения и прототипа является использование в качестве магнитного материала сплава кобальт-фосфор электролитически осажденного из электролита, содержащего (г/л) кобальт сернокислый семиводный - 280, кислота борная 30, гипофосфит натрия одноводный - 20 при температуре электролита 20 С, катодной плотности тока 20 мА/см 2. Задача данного изобретения состоит в получении магнитного материала кобальтфосфор с высокой дисперсностью. Поставленная задача решается тем, что в способе получения ультрадисперсной магнитной пленки сплава кобальт - фосфор, включающем электролитическое осаждение пленки сплава кобальт-фосфор из электролита, содержащего, г/л кобальт сернокислый семиводный 280 кислота борная 30 гипофосфит натрия одноводный 10-20 при температуре электролита 20 С, кислотности электролита рН 4,75-5,0 и катодной плотности тока 20 мА/см 2. Новым является величина рН электроосаждения. Сущность изобретения заключается в том, что определен режим электролитического осаждения, который позволяет формировать ультрадисперсный магнитный материал сплавов кобальт-фосфор. Положительный эффект достигается за счет совершенствования текстуры 00.1 ГПУ решетки кобальта по мере увеличения рН электроосаждения. При текстуре 00.1, когда поверхность кристаллитов обращена к раствору наиболее плотноупакованными гранями(00.1), вероятность присоединения атомов фосфора к растущим кристаллитам мала 4,фосфор выталкивается на свободные поверхности (углы, ребра и т.д.) и включается преимущественно в границы между кристаллитами. В результате формируются мелкие кристаллиты ( 10 нм) с периодом кристаллической решетки, близким к значениям, характерным для равновесной структуры кобальта (с/а 1.620 5), разделенные один от другого тонкими слабомагнитными прослойками. Использование нового режима электролитиче 2 10861 1 2008.06.30 ского осаждения позволило формировать магнитотвердый материал с высокой дисперсностью. Пленки сплавов Со-Р, полученные по способу 3 обладают гетерогенной аморфнокристаллической блочной структурой и при увеличении концентрации гипофосфита натрия одноводного (222) в электролите более 20 г/л становятся аморфными с ячеистой микроструктурой, а при снижении концентрации 222 менее 20 г/л имеют гетерогенную кристаллическую структуру, состоящую из ГПУ и ГЦК решеток кобальта с размером блочных образований 150 нм. Указанное фазовое и структурное строение пленок сплавов кобальт-фосфор не позволяет достигнуть мелкодисперсного размера кристаллитов и получить магнитотвердый материал. Заявляемый новый режим электролитического осаждения является одновременно и существенным отличием, так как совокупность отличительных признаков дает новый непредвиденный результат и таким образом соответствует критерию существенные отличия. Пример конкретного осуществления Берут навеску борной кислоты (Н 3 ВО 3) в количестве 30 г и растворяют в 100 мл дистиллированной воды при 80 С и интенсивном перемешивании. Берут навеску кобальта сернокислого семиводного (Со 472 О) в количестве 280 г и растворяют в 500 мл дистиллированной воды при комнатной температуре и интенсивном перемешивании. Берут навеску гипофосфита натрия одноводного (222) в количестве 20 г и растворяют в 100 мл дистиллированной воды при комнатной температуре. Затем все приготовленные порции сливают вместе. После охлаждения корректируют кислотность электролита до рН 4,85 с помощью 25 раствора серной кислоты (24) или 3 раствора гидроксида натрияи фильтруют с использованием фильтров типа синяя лента. Затем, добавляя дистиллированную воду, доводят объем электролита до 1 л. Процесс электролитического осаждения ведут при температуре электролита 20 С,плотности тока 20 мА/см 2. Анод используется кобальтовый. В качестве подложек используют полированную медную фольгу. За 10 мин осаждается пленка сплава Со-Р толщиной 1 мкм, содержащая 4,2 ат.Р. Пленка представляет собой твердый раствор на основе ГПУ решетки кобальта с преимущественной ориентацией кристаллитов 00.1 и размером кристаллитов 10 нм. При этом отношение параметров с/а 1.626, т.е. приближается к значениям, характерным для равновесной структуры кобальта. Коэрцитивные силы, измеренные в плоскости пленки (Нс//) или перпендикулярно плоскости пленки , составляют 78 кА/м и 113 кА/м соответственно. Химический состав пленок и скорость осаждения определены методом фотоколориметрического анализа. Структурные исследования проведены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 М в излучении , электронных микроскопах ЭМВ-100 ЛМ и 100. Магнитные характеристики пленок исследовались с помощью вибрационного магнитометра в полях до 1200 кА/м. Изобретение может быть проиллюстрировано несколькими примерами, представленными в таблице, из которых видно, что оптимальным способом для получения магнитного материала сплава кобальт-фосфор с текстурой 00.1 и высокой дисперсностью являются условия, приведенные в примерах 4, 5, 6. При уменьшении (пример 3) или увеличении(пример 7) рН электроосаждения совершенство текстуры 00.1 несколько снижается, однако по основным параметрам образцы 3, 4, 5, 6, 7 превосходят прототип и соответствуют цели изобретения. При выходе за нижнюю или за верхнюю границу по рН электролита(примеры 2 и 8, соответственно) появляется большее количество кристаллитов с ориентацией 10.0 вплоть до смены текстуры (пример 2), в результате осаждаются крупнокристаллические пленки, размер кристаллитов которых не соответствует критерию однодоменности. При низких рН ( 2.0) (примеры 1) осаждаются пленки с гетерогенной аморфно-кристаллической структурой блочного типа (аналогично как в прототипе) при 3 10861 1 2008.06.30 высоких рН ( 6) пленки имеют столбчатое строение (как в аналоге), что не соответствует цели изобретения. Таким образом, изобретение позволяет получить магнитотвердый материал сплава кобальт-фосфор с высокой дисперсностью. Условия Примеры получения,структура и прото 1 2 3 4 5 свойства тип материала 72,280 280 280 280 280 280 г/л Н 3 В 3, г/л 30 30 30 30 30 30 222,20 20 20 20 10 15 г/л р 1,6 2,0 3,6 4,75 4,85 4,85 2 Дк, мА/см 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Т, С Кобальт, ат.90,8 92,0 94,0 95,0 97,0 96,5 Фосфор, ат.9,2 8,0 6,0 5,0 3,0 3,5 Фаза ГЦК,ГЦК,ГПУ ГПУ ГПУ ГПУ ГПУ, А ГПУ, А Ось текстуры 10.0 00.1 10.0 00.1 00.1 00.1 л 10.0 002/100 3 20 23 24 где А - аморфная фаза, ГЦК - гранецентрированная кубическая решетка кобальта, ГПУ гексагональная плотноупакованная решетка кобальта 002/100 - отношение интенсивностей рентгеновских пиков- 100/002. Источники информации 1. Вонсовский С.В. Магнетизм. - М. Наука, 1971. - 1031 с. 2.,- // . . . 1962. - .109. -11. - .1041. 3. Цытленок Л.А., Ильюшенко Л.Ф. Влияние ультразвука на структуру и магнитные свойства электролитически осажденных пленок сплавов кобальт-фосфор // Весц АН БССР. Сер.фз.-мат.наук. - 1983. -6. - С. 57. 4. Пангаров Н.А. Рост кристаллов. - М. Наука. 1974. - С.71. 5. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. - М. Наука. 1976. - 365 с. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4