Способ получения пленки гранулированного сплава серебро-кобальт

(12) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКИ ГРАНУЛИРОВАННОГО СПЛАВА СЕРЕБРО-КОБАЛЬТ(71) Заявитель Институт физики твердого тела и полупроводников НАНБ(72) Авторы Федосюк Валерий Михайлович Малюш Мария Максимовна Шарко Сергей Александрович Дмитриева Алла Эдуардовна(73) Патентообладатель Институт физики твердого тела и полупроводников НАНБ(57) Способ получения пленки гранулированного сплава серебро-кобальт путем электролитического осаждения из электролита, содержащего кобальт сернокислый и соль серебра, при катодной плотности тока 5-10 мА/см 2, отличающийся тем, что осаждение ведут при кислотности электролита 6,0-6,5 и температуре 18-22 С и используют электролит,содержащий в качестве соли серебра серебро азотнокислое и дополнительно содержащий калий иодистый и калий пирофосфорнокислый при следующем соотношении компонентов, г/л кобальт сернокислый семиводный 28-32 серебро азотнокислое 0,5-5 калий иодистый 230-270 калий пирофосфорнокислый 40-60.(56).. . . . - 1998, . 145. - . 565-568.406950, 1973.186825, 1966.152995, 1963.4923574, 1990. ФЕДОСЮК В.М. и др. // Успехи современной радиоэлектроники. - 1997. -4. - С. 59-65. Изобретение относится к способам получения пленок неоднородных сплавов на основе серебра, применяемых в устройствах хранения и обработки информации, разнообразных датчиках и т.п. , в которых используется магниторезистивный эффект. Открытый относительно недавно 1 эффект гигантского изотропного магнитосопротивления (ГМС) в пленках неоднородных (или так называемых гранулированных) сплавов обещает перспективу существенного повышения характеристик указанного типа устройств по сравнению с используемыми в настоящее время материалами на основе сплавов 5697 1 железа с никелем (пермаллой). Гранулированный (неоднородный) сплав представляет собой наноразмерные вкрапления (гранулы) магнитного материала (железо, кобальт, никель) в немагнитной (медь, серебро и т.д.) матрице. В такого рода системе высокие значения магниторезистивного эффекта обусловлены разностью электросопротивления в случае хаотично ориентированных магнитных моментов гранул по сравнению с их упорядоченным состоянием при приложении внешнего магнитного поля. Пленка гранулированного сплава обладает максимальным эффектом ГМС при концентрации 20-40 ат.магнитной компоненты в диа- либо парамагнитной матрице. При этом средний размер магнитных вкраплений должен находиться в диапазоне 5-10 нм. Абсолютное большинство исследованных к настоящему времени гранулированных пленочных сплавов разного состава получают различными методами напыления. По сравнению с ними метод электролитического осаждения выгодно отличается своей низкой себестоимостью и относительной простотой. Известен ряд способов получения пленок серебра с различными металлами 2, в том числе и с кобальтом. Все они, как правило, крайне нестабильны. Это присуще практически всем растворам, содержащим ионы серебра. Наиболее близким по существенным признакам к заявленному изобретению является способ получения пленок А-С 3, который выбран нами как прототип и базовый объект для сравнения. Пленки неоднородных сплавов А 68 Со 32 получали из электролита состава,в г/л кобальт сернокислый 472 - 5-16 серебро сернокислое 24 - 0,1-5,5 цитрат натрия а 3 С 6 Н 572 Н 2 - 76 натрий сернокислый 24102 - 4. Осаждение вели при кислотности электролита рН 9,5, его температуре Т 85 С и катодной плотности тока Дк 1-10 мА/см 2. Стабильность электролита в указанной работе не сообщается. Определенная авторами настоящего изобретения она составляет 3-4 часа, после чего в электролите выпадает осадок и он разлагается. Помимо этого авторы прототипа используют плохо растворимую в воде соль сернокислого серебра. Вероятно по этой причине они были вынуждены использовать высокую температуру и кислотность электролита. При таких условиях становится возможным уже и процесс химического осаждения пленки, который менее стабилен и контролируем по сравнению с методом чисто электролитического осаждения. Для устойчивого воспроизведения характеристик пленок гранулированных сплавов-Со возможности их получения относительно большой (десятки и сотни микрон) толщины, а также более рационального использования химических реактивов необходимы электролиты с более высокой стабильностью. Задачей, решаемой настоящим изобретением, является разработка способа осаждения пленок гранулированных сплавов серебро-кобальт с повышенной стабильностью. Для достижения поставленной цели предлагается способ получения пленки гранулированного сплава серебро-кобальт путем электролитического осаждения из электролита,содержащего кобальт сернокислый и соль серебра, при катодной плотности тока 5-10 мА/см 2, отличающийся тем, что осаждение ведут при кислотности электролита 6,0-6,5 и температуре 18-22 С и используют электролит, содержащий в качестве соли серебра серебро азотнокислое и дополнительно содержащий калий йодистый и калий пирофосфорнокислый при следующем соотношении компонентов, в г/л кобальт сернокислый семиводный 28-32 серебро азотнокислое 0,5-5 калий йодистый 230-270 калий пирофосфорнокислый 40-60. 2 5697 1 Положительный эффект достигается за счет того, что предлагаемый электролит содержит новые (другие) компоненты и готовится в определенной последовательности. Вследствие чего ионы серебра осаждаются из более стабильных комплексов, образующих 3 си К 4 Р 2 О 7. Общими признаками заявляемого технического решения и известного является то, что в состав электролита входит сернокислый кобальт и ионы серебра, а осаждение ведут при плотности тока Дк 5-10 мА/см 2. Отличительными признаками заявляемого технического решения от известного является то, что электролитическое осаждение ведут при кислотности электролита 6,0-6,5 и температуре 18-22 С и используют электролит, содержащий в качестве соли серебра серебро азотнокислое и дополнительно содержащий калий йодистый и калий пирофосфорнокислый при следующем соотношении компонентов, в г/л кобальт сернокислый семиводный 28-32 серебро азотнокислое 0,5-5 калий йодистый 230-270 калий пирофосфорнокислый 40-60. Заявляемый по качественному и количественному составу электролит, а также режимы осаждения являются одновременно и существенными отличиями, так как совокупность отличительных признаков дает новый непредвиденный результат и таким образом соответствует критерию существенного отличия. Пленку гранулированного сплава АСо осаждают из электролита, который готовят следующим образом в небольшом объеме воды растворяют приблизительно 2/5 объема общей навескии в этот раствор вносят нужную навеску 472 (раствор 1). В отдельной порции дистиллированной воды растворяют требуемое количество калия пирофосфорнокислого К 4 Р 27 (раствор 2). Затем в небольшом объеме воды растворяют оставшуюся часть навески , навеску 3 также растворяют отдельно в малом объеме воды. После чего раствор 3 сливают с раствором . Получается раствор 3. Далее к раствору 1 добавляют раствор 2 и затем раствор 3. Доводят объем электролита до нужного значения и далее доводят значение рН электролита до нужного с помощью 10 -ного раствораи 25 -ного раствора 24. И далее фильтруют с использованием фильтров типа синяя лента. В качестве подложек используют ситалл с химически осажденным подслоем аморфного немагнитного фосфида никеля. Анод кобальтовый. Поскольку подслой фосфида никеля имеет электросопротивление более чем на порядок выше по сравнению с осаждаемой пленкой гранулированного сплава АСо, то это делает возможным измерение ГМС непосредственно после осаждения без отделения пленки от подложки. Пример конкретного осуществления. Берут навески 472, , 427 и 3 в количестве соответственно 30, 250,50 и 3 г. В 250 мл воды растворяют 100 ги в этот раствор вносят 30 г 472 (раствор 1). В отдельной порции дистиллированной воды (250 мл) растворяют 50 г калия пирофосфорнокислого К 4 Р 27 (раствор 2). Затем в 300 мл воды растворяют оставшуюся часть навески(150 г), 3 г 3 также растворяют отдельно в 100 мл воды. После чего раствор 3 сливают с раствором . Получается раствор 3. Далее к раствору 1 добавляют раствор 2 и затем 3. Доводят объем электролита до 1 л. После чего устанавливают значение рН электролита до 6,3 с помощью 10 -ного раствораи 25 ного раствора 24 и фильтруют с использованием фильтров типа синяя лента. Осаждение ведут при комнатной температуре электролита Т 20 С и плотности тока 7 мА/см 2. За время 143 сек осаждается пленка АСо, содержащая 70 ат.серебра и 30 ат.3 5697 1 кобальта толщиной 0,3 мкм. Пленка обладает блестящей поверхностью. Магниторезистивный эффект, определяемый по обычной четырехточечной схеме составляет 3,5 . Состав пленок и скорость осаждения определялись на основании данных фотоколометрического анализа. Стабильность электролита определялась по времени до начала выпадения в нем осадка после приготовления раствора независимо от того, хранился ли он или из него осаждались пленки. Подтверждением того, что получаемые пленки действительно имеют гранулированное строение является наличие изотропного, т.е. независящего от взаимного расположения поля, тока и плоскости пленки, эффекта магнитосопротивления, а также суперпарамагнитное поведение системы. Оцененная по температуре блокирования 1 средняя величина гранул кобальта в матрице серебра составляет 7 нм. Изобретение может быть проиллюстрировано несколькими примерами, представленными в таблице, из которых видно, что оптимальным составом электролита и режимами осаждения являются условия, приведенные в примерах 1-7, поскольку именно при этих условиях обеспечивается максимальная стабильность электролита и хорошее качество получаемых пленок гранулированных сплавов А-. При отклонении состава электролита и режимов получения от заявляемых пределов стабильность электролита существенно уменьшается, а свойства осаждаемых из него пленок ухудшаются (примеры 8-14). Причем это не зависит от того все одновременно или поочередно условия (электролит) и параметры осаждения выходят за заявляемые пределы. Таким образом, изобретение позволяет получить пленки гранулированных сплавов А- из достаточно стабильного электролита с перспективной для практического использования величиной магниторезистивного эффекта. При этом используется электролит, работающий при комнатной температуре и сохраняющий свою стабильность в течение нескольких десятков часов, что достаточно для его полной выработки в условиях конвейерного (промышленного) производства. Полученные из разработанного электролита пленки гранулированных сплавов А- отвечают совокупности требований, предъявляемых к материалам, используемым в качестве магниторезистивных элементов, используемых в разнообразных устройствах радио- и электронной аппаратуры. Условия получения,протосвойства электролита и тип осаждаемых из них пленок 5-6 472, г/л, г/л К 4 Р 27, г/л 3, г/л рН 9,5 85 С Дк, мА/см 2 1-10 24, г/л 0,1-5,5 76 36572, г/л 4 242, г/л время осаждения, сек толщина пленки, мкм 0,3 Со, ат.32 А, ат.68 стабильность электролита, часы. 3,5 внешний вид пленки б ГМС,5 магнитное поле измере 21 ния ГМС, кЭ 5,5 5697 1 Источники информации 1. Федосюк В.М., Касютич О.И. Пространственно модулированные магнитные структуры // Зарубежная радиоэлектроника. Успехи современной радиотехники. - 1997. -4. С. 59-65. 2. Бондарь В.В. Электроосаждение двойных сплавов // Итоги науки и техники. Серия Электрохимия. - Т. 16. - М., 1980. - 331 с. 3..,.,.,.-С// - 1998. - . 145,2. . 565-568. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.