Гранулированный электролитический сплав хром-кобальт и способ его получения

(12) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ ГРАНУЛИРОВАННЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ СПЛАВ ХРОМКОБАЛЬТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ(71) Заявитель Институт физики твердого тела и полупроводников НАНБ(72) Авторы Федосюк Валерий Михайлович Малюш Мария Максимовна Сосновская Людмила Борисовна Архипенко Жанна Николаевна(73) Патентообладатель Институт физики твердого тела и полупроводников НАНБ(57) 1. Гранулированный электролитический сплав хром-кобальт, отличающийся тем, что содержит хром и кобальт в следующем соотношении, ат.кобальт 20-30 хром остальное. 2. Способ получения гранулированного электролитического сплава хром-кобальт путем электролитического осаждения из электролита, содержащего соль кобальта и хромовый ангидрид, при 40-60 С и катодной плотности тока 250-350 мА/см 2, отличающийся тем, что осаждение ведут при кислотности электролита 1,0-1,5 и используют электролит,содержащий в качестве соли кобальта кобальт сернокислый и дополнительно - магний сернокислый при следующем соотношении компонентов, г/л кобальт сернокислый семиводный 12-18 хромовый ангидрид 30-50 магний сернокислый семиводный 1-3.(56) Бондарь В.В. и др. Электроосаждение двойных сплавов // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. - Москва ВИНИТИ. - 1980. - Т. 16. - С. 80.4210946, 1980.4388367, 1983.231993, 1968. Федосюк В.М. и др. Зарубежная радиоэлектроника // Успехи современной радиоэлектроники. - 1997. -4. - С. 59-65. Изобретение относится к гранулированным (неоднородным) сплавам и способам их получения, применяемых в устройствах хранения и обработки информации, разнообразных датчиках и т.п., в которых используется магниторезистивный эффект. Открытый относительно недавно 1 эффект гигантского изотропного магнитосопротивления (ГМС) в пленках неоднородных (или так называемых гранулированных) сплавов обещает перспективу существенного повышения характеристик указанного типа устройств по сравнению с используемыми в настоящее время материалами на основе сплавов 5722 1 железа с никелем (пермаллой). Гранулированный (неоднородный) сплав представляет собой наноразмерные вкрапления (гранулы) магнитного материала (кобальт, железо, никель) в немагнитной (медь, серебро, рений и т.д.) матрице. В такого рода системе высокие значения магниторезистивного эффекта обусловлены разностью электросопротивления в случае хаотично ориентированных магнитных моментов гранул по сравнению с их упорядоченным состоянием при приложении внешнего магнитного поля. Гранулированный электролитический сплав обладает максимальным эффектом ГМС при концентрации 2040 ат.магнитной компоненты в диа- либо парамагнитной матрице. При этом средний размер магнитных вкраплений должен находиться в диапазоне 10-5 нм. Абсолютное большинство исследованных к настоящему времени гранулированных сплавов разного состава получают различными методами напыления. По сравнению с ними метод электролитического осаждения выгодно отличается своей низкой себестоимостью и относительной простотой. Круг составов гранулированных сплавов как в количественном, так и качественном отношении постоянно расширяется. Известен ряд составов сплавов хрома с различными металлами и способов их получения 2, в том числе и с кобальтом. Все они, как правило, использовались как защитные покрытия. И об их магниторезистивных характеристиках ничего не сообщается. Наиболее близким по существенным признакам к заявленному изобретению является электролитический сплав хром-кобальт и способ его получения 2, которые выбраны нами как прототип и базовый объект для сравнения. Пленки сплавов СхСо 100-х с х до 93 ат.получали из электролита состава, в г/л- 150 кобальт хлористый СоС 26 Н 2 хромовый ангидрид С 3- 100. сульфат аммония (4)2422 Осаждение вели при температуре Т 40-60 С и катодной плотности тока Дк 200450 мА/см 2. Кислотность электролита не сообщается. Полученные осадки содержали до 93 ат.хрома. В указанной работе магниторезистивные свойства С-Со сплавов не сообщаются. Проведенные авторами настоящего изобретения измерения показывают, что полученные по способу прототипа сплавы С-Со не обладают эффектом магнитосопротивления. Данный факт можно, по-видимому, объяснить, во-первых отклонением состава сплава от оптимального. Напомним, что пленки неоднородных сплавов являются суперпарамагнетиками и только тогда обладают эффектом гигантского изотропного магнитосопротивления, когда содержание магнитной (ферромагнитной) компоненты (в данном случае кобальта) в немагнитной (диа- либо парамагнитной) матрице находится в пределах 20-40 ат.1. И, во-вторых, размер этих ферромагнитных включений должен находиться в нанометровом диапазоне - менее 10-5 нм. Целью настоящего изобретения является разработка состава сплава и способа для осаждения пленок гранулированных электролитических сплавов хром-кобальт, которые бы обладали эффектом изотропного гигантского магнитосопротивления. Для достижения поставленной цели предлагается гранулированный электролитический сплав, содержащий в ат.кобальт - 20-30, хром - остальное, который получают из электролита состава, в г/л- 1-3. магний сернокислый 472 Осаждение ведут при кислотности электролита рН 1,0-1,5, Т 40-60 С и Дк 250350 мА/см 2. Новым является количественный состав гранулированного сплава ,также качественный и количественный состав электролита и режимы осаждения. Положительный эффект достигается за счет того, что предлагаемый гранулированный электролитический сплав ССо содержит оптимальное, необходимое для проявления су 2 5722 1 перпарамагнитных свойств, соотношение в составе кобальта и хрома. А размеры ферромагнитных включений кобальта в матрице хрома составляют около 10 нм. Общими признаками заявляемого технического решения и известного является то, что в состав сплавов входит кобальт и хром, а осаждение ведут из раствора, содержащего ангидрид хрома при температуре электролита 40-60 С и катодной плотности тока 250-350 мА/см 2. Отличительными признаками заявляемого технического решения является то, что гранулированный электролитический сплав ССо содержит 20-30 ат.кобальта, а электролит дополнительно содержит кобальт сернокислый и магний сернокислый при этом осаждение ведут из раствора состава, в г/л кобальт сернокислый семиводный 12-18 хромовый ангидрид 30-50 магний сернокислый семиводный 1-3 при кислотности электролита рН 1,0-1,5, его температуре Т 40-60 С и катодной плотности тока Дк 250-350 мА/см 2. Заявляемый новый по количественному составу гранулированный электролитический сплав, а также способ (электролит и режимы) осаждения являются одновременно и существенными отличиями, так как совокупность отличительных признаков дает новый непредвиденный результат и таким образом соответствует критерию существенного отличия. Гранулированный электролитический сплав ССо осаждают из электролита, который готовят следующим образом. В отдельных объемах воды растворяют требуемые навески ангидрида хрома С 3(раствор 1) , кобальта сернокислого 472 (раствор 2), магния сернокислого 472 (раствор 3). Затем сливают вместе раствор 1 и 2, после перемешивания вливают раствор 3. Доводят объем электролита до нужного значения и далее устанавливают значение рН электролита до нужного с помощью 10 -ного раствораи 25 -ного раствора 24. Затем приготовленный электролит фильтруют с использованием фильтров типа синяя лента. В качестве подложек используют ситалл с химически осажденным подслоем аморфного немагнитного фосфида никеля. Анод кобальтовый. Поскольку подслой фосфида никеля имеет электросопротивление более чем на порядок выше по сравнению с осаждаемым ССо сплавом, то это делает возможным измерение ГМС непосредственно после осаждения без отделения пленки от подложки. Пример конкретного осуществления. Берут навески 3, 472 и 472 в количестве соответственно 40, 15 и 2 г. В 300 мл воды растворяют 40 г СО 3 (раствор 1) . В отдельной порции дистиллированной воды (300 мл) растворяют 15 г 472 (раствор 2) . В отдельной порции воды (200 мл) растворяют 2 г 472 (раствор 3) . После чего сливают вместе раствор 1 и 2, а после их перемешивания добавляют к ним раствор 3. Далее доводят объем электролита до 1 литра. После этого устанавливают значение рН электролита до 1,3 с помощью 25 ного раствора 24 и фильтруют с использованием фильтров типа синяя лента. Осаждение ведут при температуре электролита Т 50 С и катодной плотности тока Дк 300 мА/см 2. За время 28 к осаждаются сплавы ССо, содержащие 25 ат.кобальта и 75 ат.хрома толщиной 2,5 мкм. Сплавы обладают блестящей поверхностью. Магниторезистивный эффект, определяемый по стандартной четырехточечной схеме, составляет 2,7 . Состав сплавов и скорость осаждения определялись на основании данных фотоколометрического анализа. Подтверждением того, что получаемые электролитические сплавы действительно имеют гранулированное строение, является наличие изотропного, т.е. не зависящего от взаимного расположения магнитного поля, тока и плоскости пленки, эффекта магнитосопротивления, а также суперпарамагнитное поведение системы 1. Оцененная по температуре блокирования 1 средняя величина гранул кобальта в матрице хрома составляет 8 нм. 3 5722 1 Изобретение может быть проиллюстрировано несколькими примерами, представленными в таблице, из которых видно, что оптимальным составом электролитического сплава и способом его получения являются условия, приведенные в примерах 1-7, поскольку именно при этих условиях обеспечивается максимальное значение изотропного магнитосопротивления маг и хорошее качество получаемых гранулированных электролитический сплавов ССо. При отклонении состава сплава ССо и способа его получения от заявляемых пределов свойства осаждаемых покрытий ухудшаются (примеры 8-14). Причем это не зависит от того, все одновременно или поочередно состав сплава и условия (электролит) и параметры осаждения выходят за заявляемые пределы. Таким образом, изобретение позволяет получить гранулированные электролитические сплавы ССо с перспективной для практического использования величиной магниторезистивного эффекта. Полученные из разработанного электролита электролитические сплавы сплавов ССо отвечают совокупности требований, предъявляемым к материалам, используемым в качестве магниторезистивных элементов, используемых в разнообразных устройствах радио- и электронной аппаратуры. Состав сплавов,условия получе- Прототип 1 2 3 ния и их свойства 150 СоС 26 Н 2, г/л С 3, г/л 250 40 30 50(4)242 Н 2,100 г/л не сообщар 1,3 1,0 1,5 етсяС 25-65 50 40 60 Дк, мА/см 2 200-450 300 250 350 15 12 18 472, г/л 2 1 3 472, г/л время осаждения, не сообща 28 33 23 сек ется толщина сплава, не сообща 2,5 2,5 2,5 мкм ется С, ат.до 93 75 70 80 Со, ат.до 7 25 30 20 внешний вид б б б б сплава ГМС,2,7 2,5 1,9 магнитное поле измерения ГМС,5,5 5,5 5,5 кЭ Примечания б - блестящий, м - матовый. Источники информации 1. Федосюк В.М. и др. Зарубежная радиоэлектроника // Успехи современной радиотехники. -1997. -4. - С. 59-65. 2. Бондарь В.В. и др. Электроосаждение двойных сплавов // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. - Москва ВИНИТИ. - 1980. - Т. 16. - 331 с. (с. 80). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.