Способ выращивания монокристаллов титанил-фосфата калия

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТИТАНИЛ-ФОСФАТА КАЛИЯ(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Авторы Гурецкий Сергей Арсеньевич Лугинец Александр Михайлович Колесова Ирина Михайловна Кравцов Андрей Валерьевич Конойко Алексей Иванович(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(56) ЦВЕТКОВ Е.Г. и др. 7-я Всесоюзная конференция по росту кристаллов. Симпозиум по молекулярно-лучевой эпитаксии Тезисы докладов. Т. 2. Москва, 1988. - С. 245-246.1993/015242 1.0569968 3, 1993.0252537 1, 1988.2128734 1, 1999.(57) Способ выращивания монокристалла титанил-фосфата калия, в котором на монокристаллической затравке, основание которой ориентировано в плоскости (100), формируют боковые грани в плоскостях (1 1 0), (110), (20 1 ) и (201), затравку медленно опускают в состоящий из кристаллообразующих окислов и растворителя 6413 раствор-расплав,разогретый до температуры 1100-1130 С, на глубину 2,5-3,0 мм ниже уровня растворарасплава, затем затравку приводят в реверсивное вращение сначала со скоростью 110120 об/мин, которую затем снижают до 30-40 об/мин, и перемещают вверх с постоянной скоростью при постоянном снижении температуры до завершения образования монокристалла. Изобретение относится к лазерной технике, может быть использовано для усовершенствования способа выращивания модифицированного метода Чохральского структурно совершенных монокристаллов титанил-фосфата калия 4 (КТР) для изготовления из них нелинейных лазерных элементов с высоким коэффициентом преобразования, широко использующихся в современной лазерной технике. Известен способ выращивания кристаллов титанил-фосфата калия 1 с использованием растворителя 6413, при котором выращивание проводят на монокристаллическую затравку, вращающуюся в приповерхностном слое раствора-расплава, содержащего оксиды ,и , при его медленном охлаждении. Использование раствора-расплава для выращивания кристалла обусловлено тем, что химическое соединение 4 инконгруэнтно разлагается при температуре 1160 С, что делает невозможным его выращивание из расплава. Выращивание кристаллов проводят в температурном диапазоне 1060-920 С на вытягиваемую ориентированную кристаллическую затравку при медленном охлаждении раствора-расплава. 16848 1 2013.02.28 В этом случае происходит поэтапное наплавление раствора-расплава с его последующим гомогенизированием при 1100-1130 С. Монокристаллическую затравку опускают в тигель до ее касания поверхности раствора-расплава. Выращивание кристалла происходит при температуре на 1,0-1,5 С ниже температуры насыщения (нас) с медленным снижением температуры. Максимальный размер кристалла ограничен диаметром тигля и объемом раствора-расплава. Представленный способ получения монокристаллов КТР близок к заявляемому техническому решению и выбран в качестве аналога предлагаемого изобретения 1. К недостаткам этого способа выращивания следует отнести невозможность выращивания кристаллов больших размеров, которые требуются для изготовления активных элементов длиной более 20,0 мм. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является модифицированный метод Чохральского. Он заключается в том, что монокристаллическую затравку КТР, ориентированную в плоскости (100), медленно опускают до ее касания с поверхностью раствора-расплава, разогретого до температуры 1100-1130 С,состоящего из кристаллообразующих окислов и растворителя 6413. Затем монокристаллическую затравку приводят во вращение и перемещают вверх с постоянной скоростью при постоянном снижении температуры 2. К недостаткам указанного способа следует отнести выращивания монокристаллов КТР небольших размеров, в результате чего затруднено изготовление нелинейно-оптических элементов длиной до 30 мм и аппертурой до 20 мм с высоким коэффициентом преобразования (более 50 на длине 7,0 мм) и невысокого оптического качества за счет образования кругового дефектного пояса в месте контакта затравки с поверхностью раствора расплава в начальный период их роста и получения переходного слоя с высокой концентрацией структурных дефектов в процессе формирования бокового огранения цилиндрической затравки. Задачей, решаемой данным изобретением, является выращивание монокристаллов титанил-фосфата калия больших размеров и высокого оптического качества. Поставленная задача решается способом выращивания монокристалла титанилфосфата калия, в котором на монокристаллической затравке, основание которой ориентировано в плоскости (100), формируют боковые грани в плоскостях (1 1 0), (110), (20 1 ) и(201), затравку медленно опускают в состоящий из кристаллообразующих окислов и растворителя 6413 раствор-расплав, разогретый до температуры 1100-1130 С, на глубину на 2,5-3 мм ниже уровня раствора-расплава, затем затравку приводят в реверсивное вращение сначала со скоростью 110-120 об/мин, которую затем снижают до 30-40 об/мин, и перемещают вверх с постоянной скоростью при постоянном снижении температуры до завершения образования монокристалла. Данное изобретение реализуется следующим способом. На затравочном кристалле цилиндрической формы с ориентацией (100) с нижней стороны с помощью рентгеновского метода механически выводятся дополнительно 4 плоскости боковой и естественной ростовой огранки (1 1 0), (110), (20 1 ) и (201). Далее платиновый тигель с растворомрасплавом устанавливается в печь-кристаллизатор и кристаллизационная камера теплоизолируется. Для осуществления режимных условий выращивания кристаллов КТР осуществляется гомогенизация, т.е. полное растворение кристаллообразующих компонент в растворителе. С этой целью проводится разогрев шихты до температур 1100-1130 С со скоростью 100-200 С/ч и в течении 10-15 часов, используя перемешивание платиновой мешалкой, обеспечивают полную гомогенизацию раствора-расплава. Затем вместо мешалки устанавливается кристаллодержатель с монокристаллической затравкой. Монокристаллическая затравка медленно опускается до касания ее нижней частью с поверхностью раствора-расплава, который находится на 4-5 С выше температуры насыщения. При этом затравку опускают в зону ее травления раствором-расплавом на 2,5-3 мм ниже уровня по 2 16848 1 2013.02.28 верхности раствора-расплава, с последующим вытягиванием затравочного кристалла до уровня на 0,5-1,0 мм ниже поверхности раствора-расплава в течение времени, равного времени снижения от температуры подтравливания до температуры на 0,8-1,2 С ниже температуры насыщения со скоростью 25-30 С/ч. После достижения температуры начала роста включается реверсивное вращение кристалла с периодом 2,0-2,5 минут в каждую сторону и скорость вытягивания кристалла устанавливается в пределах 0,5-0,8 мм/сутки. Одновременно обеспечивается снижение температуры со скоростью 1,01,2 С/сут в начальный период синтеза с пропорциональным увеличением до 8,010,0 С/сут в конечный период синтеза. Соответствующим образом по мере увеличения размера кристалла скорость реверсивного вращения затравочного кристалла изменяется от 110-120 об/мин в начальный период синтеза до 30-40 об/мин в конечный период. Процесс выращивания кристалла КТР длится 25-30 суток. Высота кристалла определяется высотой вытяжки и размером части кристалла, выросшего под поверхностью раствора-расплава. После достижения нижней границы температурного уровня диапазона выращивания кристалл КТР отрывают от поверхности раствора-расплава, вытягивание и реверсивное вращение при этом останавливают, а дальнейшее охлаждение печи-кристаллизатора до комнатной температуры проводят со скоростью 25-30 С/ч. Минимальная глубина загрузки 2,5 мм определяется размером выведенных боковых ростовых граней, которые должны полностью омываться раствором-расплавом. Изменение глубины загрузки более 3 мм приводит к растравливанию нижней части затравки в силу повышения температуры по мере заглубления в раствор-расплав, что приводит к затруднению выращивания монокристаллов КТР больших размеров и высокого оптического качества. Преимуществом заявляемого способа является обеспечение возможности выращивания монокристаллов КТР больших размеров, которые требуются для изготовления нелинейнооптических элементов длиной более 30 мм с высоким коэффициентом преобразования(при оптической длине 7,0 мм, длине волны лазерного излучения 1,064 мкм и длительности импульса 10 нс, коэффициент преобразования более 50 ) за счет снижения концентрации привнесенных механических дефектов и дефектов роста, получаемых на границе поверхности раздела кристалл - раствор-расплав на начальной стадии процесса кристаллизации. Источники информации 1. Войцеховский В.Н. Исследование локальных неоднородностей тензора квадратичной восприимчивости (2) в кристаллах 4/ В.Н. Войцеховский, И.В. Мочалов,В.Э. Якобсон // Оптический журнал. - Т. 76. - 2009. -7. - С.84-91. 2. Цветков Е.Г. Исследование особенностей выращивания объемных монокристаллов титанил-фосфата калия (КТР) модифицированным методом Чохральского / Е.Г. Цветков,В.М.Фатеев Тез.докл. 7-й Всесоюзной конференции по росту кристаллов. - М., 1988. - Т. 2. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 3