Способ выращивания монокристаллов манганита лантана LaMnO3+?

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ МАНГАНИТА ЛАНТАНА 3(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Авторы Ширяев Сергей Витальевич Бычков Георгий Леонидович Барило Сергей Николаевич(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Способ выращивания монокристалла манганита лантана 3, заключающийся в том, что в платиновом тигле, используемом как катод, получают в качестве растворителя расплав смеси молибдата цезия 24 и оксида молибдена 3 при их мольном соотношении 2,21, добавляют в него оксид лантана 23 и оксид марганцав качестве кристаллообразующих, в расплав помещают с возможностью вращения платиновый электрод - анод, на котором размещена затравка, и проводят электролиз на воздухе при скорости вращения электрода 30 об/мин, температуре роста 10500,1 С, плотности тока 510 мА/см 2 в течение 80-100 часов до получения монокристалла. Манганиты редкоземельных элементов вызывают интерес в связи с открытием в них эффекта гигантского магнитосопротивления, который может найти конкретное техническое применение в электронной промышленности для устройств связи, где используются большие величины магнитосопротивления. Известен способ плавающей зоны, который использовался в работе 1 для выращивания монокристаллов манганитов редкоземельных элементов, заключающийся в последовательном проплавлении керамического слитка 3 с перекристаллизацией. В результате получаются сростки небольших монокристаллов. Недостатком этого способа являлось то, что выращенные монокристаллы имели низкое качество, так как содержали много двойников. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ выращивания монокристаллов 3 спонтанной кристаллизацией, описанный в работе 2, заключающийся в том, что в алундовом тигле получают расплав из смеси молибдата щелочного металла и оксида молибдена 24-3, в который добавляют оксид лантана (23) и оксид марганца , туда же помещают платиновые электроды и нагревают смесь до температуры плавления. Электролиз проводят на воздухе в течение 14280 1 2011.04.30 от 30 минут до 48 часов при температурах в интервале 800-1040 С, используя токи от 10 до 40 мА. Выросшие спонтанно на аноде монокристаллы промывались в теплом растворе карбоната калия в кислоте. Монокристаллы 3 имели структуру, близкую к кубической, с размером ребра куба до 1,5 мм. Недостатком этого способа спонтанной кристаллизации является то, что выросшие монокристаллы были небольших размеров, в объеме не более 3 мм 3. Задачей настоящего изобретения является получение больших монокристаллов 3 с размером ребра куба до 10 мм. Поставленная задача решается путем того, что в известном способе, заключающемся в том, что в платиновом тигле, используемом как катод, получают в качестве растворителя расплав смеси молибдата цезия 24 и оксида молибдена 3 при их мольном соотношении 2,21, добавляют в него оксид лантана 23 и оксид марганцав качестве кристаллообразующих, в расплав помещают с возможностью вращения платиновый электрод - анод, на котором размещена затравка, и проводят электролиз на воздухе при скорости вращения электрода 30 об/мин, температуре роста 10500,1 С, плотности тока 510 мА/см 2 в течение 80-100 часов до получения монокристалла и промывают выросшие монокристаллы в кислотном растворе. Новым, по мнению авторов, является то, что берут растворитель 24-3 в мольном соотношении 2,21, в качестве тигля используют платиновый тигель объемом 100 см 3, который является одним из электродов (катод), второй платиновый электрод(анод) с помещенной на нем затравкой установлен с возможностью вращения со скоростью 30 об/мин, при этом температура роста монокристаллов составляла 10500,1 С,плотность тока равнялась 5-10 мА/см 2, а время роста - 80-100 часов. Размещение затравки на вращающемся аноде является важным фактором данного изобретения, так как позволяет затравочному монокристаллу принять на себя большее количество отрицательных ионов лантана и марганца, что дает возможность выращивать большие монокристаллы размером до 1000 мм 3, что позволило в сравнении с прототипом на два порядка увеличить размеры выросших монокристаллов. Сущность способа состоит в том, что выращивание 3 проводили в высокотемпературных термических печах. Раствор в расплаве приготавливали в платиновых тиглях объемом 100 см 3. Для приготовления расплава использовали 3, 2 С 3 марки ОСЧ в таких пропорциях, чтобы получить расплав 24-3 в мольном соотношении 2,21. Кристаллообразующими составляющими служили оксиды , 23 марки ОСЧ. При приготовлении расплава в платиновом тигле вначале плавили 3 при 950 С,а затем вносили карбонат цезия небольшими порциями для постепенной декарбонизации,после этого вносили кристаллообразующие оксиды и гомогенизировали в течение трех часов. Количество готового раствора в расплаве в платиновом тигле занимало не более половины его объема. Для электроизоляции платинового тигля от резистивных нагревателей термоустановки его помещали к корундовый тигель большого размера. Перед установкой платинового тигля к его дну механически крепился токовод из платиновой проволоки, а стенки тигля выполняли роль катода. Анодом, на поверхности которого росли кристаллы, служила платиновая пластина, закрепленная платиновой проволокой на корундовом штоке. Анод помещали в центр тигля и заглубляли в расплав на 5-8 мм. Выращивание кристаллов проводили при плотности тока 5-10 мА/см 2 в течение 80100 часов. Анод с помещенной на нем затравкой установлен с возможностью вращения со скоростью 30 об/мин. Рост монокристаллов состоял из двух этапов. Вначале на платиновой пластине спонтанно выращивали отдельные зародыши монокристаллов 3 кубической формы с величиной ребра куба до 2 мм. Из выросших монокристаллов выбирали монокристалл самого хорошего качества, который с помощью платиновой проволоки крепился к аноду для 2 14280 1 2011.04.30 дальнейшего разращивания. Следует отметить, что анод вращался также при выращивании затравки. Выросшие монокристаллы обрабатывали в 10 М растворе 4 в течение 30 минут,затем в 6 М растворе 3 в течение 15 минут, после чего промывали в дистиллированной воде. В процессе роста монокристаллов 3 изменялись температура роста монокристаллов, время роста и размеры монокристаллов. Температура роста, время роста и размеры монокристаллов даны в таблице. Когда температура роста монокристаллов 3 была меньше 10500,1 С, выросшие монокристаллы имели размеры меньше, чем 1000 мм 3. Когда время роста монокристаллов было меньше 80 часов, выросшие монокристаллы имели размеры значительно меньше, чем 1000 мм 3. И только в примерах 4 и 7 (таблица) при температуре роста 10500,1 С и времени роста 100 часов удалось вырастить монокристаллы объемом, близким к 1000 мм 3. Таким образом впервые удалось вырастить крупные монокристаллы 3 размером до 1000 мм 3. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 3