Смесь органосиланполисульфанов и способ получения содержащих эту смесь каучуковых композиций

08 5/54, 08 21/00 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СМЕСЬ ОРГАНОСИЛАНПОЛИСУЛЬФАНОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОДЕРЖАЩИХ ЭТУ СМЕСЬ КАУЧУКОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ(57) 1. Смесь органосиланполисульфанов общей формулы 3(2)(2)3 ,в которойобозначает линейный или разветвленный С 1-8-алкил, в частности С 1-3-алкил, - целое число от 1 до 8, - целое число от 0 до 6,причем доля органосиланполисульфанов, у которыхобозначает целое число от 2 до 6, не превышает в смеси долю в 20 мас. , сумма долей органосиланполисульфанов, в которых 0 и 1, составляет не менее 80 мас. , а доля соединения, в котором 0, не достигает значения 80 мас. . 2. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что доля органосиланполисульфанов, у которых 0, составляет от приблизительно 58 до менее 80 , у которых 1, составляет от более 0 до приблизительно 32 , причем сумма этих соединений составляет не менее 80 , а доля органосиланполисульфанов, у которых 2-6, составляет не более 20 . 6515 1 3. Способ получения каучуковой композиции, вулканизованной серой и/или вулканизующим агентом, включающим донор серы и ускоритель, содержащей, по меньшей мере,один натуральный или синтетический каучук, силикатный наполнитель, а также, при необходимости, сажу и целевые добавки, отличающийся тем, что каучук, смесь по п. 1 или 2, силикатный наполнитель и, при необходимости, сажу, а также, при необходимости,пластификатор, противостаритель и активатор смешивают в резиносмесителе, в частности в резиносмесителе Бэнбери, при температуре 160-200 С в течение 3-15 мин в одну или несколько стадий, затем при температуре 60-120 С добавляют вулканизующий агент либо в резиносмесителе Бэнбери, либо на смесительных вальцах, дополнительно перемешивают в течение 2-10 мин при температуре 60-120 С, после чего отбирают готовую каучуковую композицию в виде листового каучука или в виде ленты. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве силикатного наполнителя применяют природный наполнитель, представляющий собой глину или кремниевый мел,и/или осажденную кремниевую кислоту или силикаты в количестве 10-200 мас. частей,предпочтительно 25-80 мас. частей, в пересчете на 100 мас. частей полимера. 5. Способ по п. 3 или 4, отличающийся тем, что применяют наполнитель с удельной поверхностью, определенной по методу БЭТ (согласно 5794/), 1-700 м 2/г, причем осажденная кремниевая кислота и силикаты, кроме того, имеют число дибутилфталата(согласно 2414) 150-300 мл/100 г. 6. Способ по любому из пп. 3-5, отличающийся тем, что применяют смешанный со смесью органосиланполисульфанов по п. 1 и/или предварительно обработанный ею наполнитель, причем количество смеси по п. 1 составляет 0,5-30 мас. частей на 100 мас. частей наполнителя. 7. Композиция для беговой дорожки протектора шин с высокой долей кремниевой кислоты, отличающаяся тем, что содержит 4-10 мас. частей смеси по п. 1 или 2 в пересчете на 100 мас. частей наполнителя.(56)4681961, 1987.4709065, 1987.2856229 1, 1980.5489701 , 1996.5466848 , 1995.900814 1, 1982. Настоящее изобретение относится к смесям органосиланполисульфанов с высокой долей дисульфанов и к способу получения содержащих эти соединения каучуковых композиций. Экономия в потреблении топлива и снижение выбросов вредных веществ приобретают в настоящее время в связи с ростом экологического сознания первостепенную важность 1, 2. Для производителя автомобильных шин это означает необходимость создания шин, отличающихся очень низким сопротивлением качению шины при отличной устойчивости против заноса на мокрой дороге и хорошем сопротивлении к истиранию. В многочисленных публикациях и патентах делаются предложения по снижению сопротивления качению шины и тем самым потребления горючего. При этом называются уменьшение содержания сажи в композиции, а также применение специальных сортов сажи (патенты США 4866131, 4894420). Однако ни одно из этих предложений не привело к достижению удовлетворительного баланса между низким сопротивлением качению, являющимся целью данных патентов, и такими же важными свойствами шин, как устойчивость против заноса на мокрой дороге и сопротивление к истиранию. 2 6515 1 Лишь применение высокоактивных кремниевокислотных наполнителей в сочетании с органосиланом бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфаном (ТЭСПТ) при практически полной замене сажи кремниевой кислотой в каучуковой композиции обеспечивает получение шины с заметно уменьшенным в сравнении со стандартными шинами сопротивлением качению при одновременном сохранении или даже улучшении обоих других вышеназванных свойств шин 3, 4, 5, 6..7 на собрании Американского химического общества в 1986 г. в Нью-Йорке представил доклад, в котором говорится, что за счет применения кремниевой кислоты в сочетании с ТЭСПТ как в беговой дорожке протектора шины для легковых автомобилей на базе эмульсионного стирол-бутадиенового каучука (Э-СБК), так и в беговой дорожке протектора шин грузовых автомобилей на базе натурального каучука удается заметно снизить сопротивление качению в сравнении с наполненной сажей стандартной композицией при практически полном сохранении устойчивости против заноса на мокрой дороге. Эту систему в отношении всех трех свойств удалось дополнительно оптимизировать за счет применения особых стирол-бутаденовых полимеров, полученных по способу полимеризации в растворе (европейская заявка ЕР 0447066 А 1), частично в смеси с другими полимерами, в частности полибутадиеном, и дополнительного применения новых типов кремниевой кислоты (патент США 5227425), а также специально разработанной для этой цели полимерной смеси (европейская заявка ЕР 0620250 А 1), содержащей, соответственно, от трех до четырех различных исходных полимеров 8, 9. Во всех публикациях и патентах говорится, что для достижения более низкого сопротивления качению при сохранении, соответственно улучшении, устойчивости против заноса на мокрой дороге и сопротивления к истиранию обычно применяемый сажевый наполнитель по большей части или полностью должен быть заменен высокоактивной кремниевой кислотой 7, 9. Однако эта замена приводит к достижению поставленной цели лишь в том случае, если в качестве агента сочетания между кремниевой кислотой и полимером применяют органосилан бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфан (ТЭСПТ). Известно, что совокупность свойств, которая может быть получена при применении органосиланов в каучуковых композициях, основывается на двух реакциях, протекающих независимо одна от другой. Во-первых, во время приготовления композиции, предпочтительно на первой стадии смешения, при высоких температурах происходит реакция между силанольными группами кремниевой кислоты и триалкоксисилильными группами силана с отщеплением спирта (реакция гидрофобизации или модификации). Полное завершение этой реакции имеет решающее значение для достижения последующей совокупности свойств. Она происходит, как и все химические реакции, быстрее при высоких температурах, так что составитель рецептур резин с целью сокращения времени приготовления смесей стремится устанавливать по возможности более высокие температуры смешения. Однако такое стремление ограничено тем фактом, что вторая, так называемая каучукореакционноспособная группа ТЭСПТ, состоит среднестатистически из тетрасульфановой группы со значительными долями высших сульфановых цепей (5-8). Эта каучукореакционноспособная группа, по общему мнению, приводит к образованию так называемой связи наполнитель/каучук, которая определяет резинотехническую совокупность свойств готового изделия (например, шины). На эту реакцию, которая требуется во время вулканизации, оказывает влияние термолабильность тетрасульфановой группы и высших сульфановых звеньев. Однако эта реакция, как показывает практика,создает большие проблемы, если она происходит уже во время приготовления сырой композиции, когда обычно должна происходить только реакция между наполнителем и силаном. Если происходит отщепление серы из длинноцепных сульфановых звеньев, то она встраивается в полимерную цепь. Следствием этого является так называемая подвулканизация, в результате которой лист резиновой смеси становится жестким, что может сделать 3 6515 1 переработку сырой композиции невоможной. Подвулканизация может быть измерена путем определения вязкости композиции. В неопубликованной европейской заявке ЕР-А 10732362 описывается применение органосиландисульфидов в каучуковых композициях. Однако эти соединения должны быть очень чистыми, соответственно иметь содержание дисульфида не менее 80 . Задачей настоящего изобретения является создание смесей органосиланполисульфанов, которые не приводят к подвулканизации при повышенных температурах, применяемых при приготовлении сырых каучуковых композиций, т.е. способных вулканизоваться каучуковых композиций, в которых необходимая для вулканизации сера и ускоритель(и) еще отсутствуют. Предметом изобретения является смесь органосиланполисульфанов общей формулы 3(2)(2)3 , в которойобозначает линейный или разветвленный С 1-8-алкил, в частности С 1-С 3-алкил,х - целое число от 1 до 8, - целое число от 0 до 6,причем доля органосиланполисульфанов, у которыхобозначает целое число от 2 до 6, не превышает в смеси долю в 20 мас. , сумма долей органосиланполисульфанов, в которых 0 и 1, составляет не менее 80 мас. , а доля соединения, в котором 0, не достигает значения 80 мас. . Условие, что доля органосиланполисульфанов, в котрыхобозначает целое число от 2 до 6, не превышает в смесях 20 мас. , является решающим отличительным признаком. Полисульфановые доли при 7 или 8 в смесях согласно изобретению, как правило, не встречаются. В исключительных случаях речь идет о содержании менее 1 , например, в виде примесей, которые не оказывают никакого влияния на применение смесей по изобретению. Очевидно, что сумма компонентов всегда должна быть равна 100 , при необходимости также с учетом соединений с , равным 7 8. Особенно предпочтительными являются такие соединения, в которых доли органосиланполисульфанов принимают следующие значения 0 от приблизительно 58 до менее 80 ,1 от более 0 до приблизительно 32 , причем сумма этих обоих соединений составляет не менее 80 , иот 2 до 6 не более 20 , в частности менее приблизительно 11 . Другим объектом изобретения является способ получения каучуковой композиции,вулканизованной серой и/или вулканизующим агентом, включающим донор серы и ускоритель, содержащей, по меньшей мере, один натуральный или синтетический каучук, силикатный наполнитель, а также, при необходимости, сажу и целевые добавки, заключающийся в том, что каучук, смесь органосиланполисульфанов общей формулыпо изобретению, силикатный наполнитель и, при необходимости, сажу, а также, при необходимости, пластификатор, противостаритель и активатор смешивают в резиносмесителе, в частности в резиносмесителе Бэнбери, при температуре 160-200 С в течение 3-15 мин в одну или несколько стадий, затем при температуре 60-120 С добавляют вулканизующий агент либо в резиносмесителе Бэнбери, либо на смесительных вальцах, дополнительно перемешивают в течение 2-10 мин при температуре 60-120 С, после чего отбирают готовую каучуковую композицию в виде листового каучука или в виде ленты. В предпочтительном варианте в качестве силикатного наполнителя применяют природный наполнитель, представляющий собой глину или кремниевый мел, и/или осажденную кремниевую кислоту или силикаты в количестве 10-200 мас. частей, предпочтительно 25-80 мас. частей, в пересчете на 100 мас. частей полимера. 4 6515 1 Предпочтительно применяют наполнитель с удельной поверхностью, определенной по методу БЭТ (согласно 5794/), 1-700 м 2/г, причем осажденная кремниевая кислота и силикаты, кроме того, имеют число дибутилфталата (согласно 2414) 150300 мл/100 г. Также предпочтительно применяют смешанный со смесью органосиланполисульфанов формулыпо изобретению и/или предварительно обработанный ею наполнитель,причем количество смеси органосиланполисульфанов составляет 0,5-30 мас. частей на 100 мас. частей наполнителя. Также предметом изобретения является композиция для беговой дорожки протектора шин с высокой долей кремниевой кислоты, которая содержит 4-10 мас. частей смеси органосиланполисульфанов формулыпо изобретению в пересчете на 100 мас. частей наполнителя. Смеси согласно изобретению находят применение при приготовлении вулканизующихся каучуковых композиций, в частности, для шин. Используемыми в этих случаях полимерами являются природные и синтетические маслонаполненные или не наполненные маслом эластомеры в виде отдельных полимеров или в смеси с другими каучуками, например натуральными каучуками, бутадиеновыми каучуками, изопреновыми каучуками,бутадиен-стирольными каучуками (БСК), но прежде всего БСК, полученным способом полимеризации в растворе или эмульсионным способом. Понятие смесь следует понимать таким образом, что, с одной стороны, могут быть получены композиции из чистого полисульфана согласно формулепри 0 и других полисульфанов, в которыхне равен 0, но удовлетворяется условие согласно п. 1 формулы изобретения. Однако с другой стороны, с помощью соответствующего способа получения также можно получать смеси по изобретению непосредственно или добавлением других полисульфанов. Смеси по изобретению находят применение прежде всего в композициях для беговой дорожки протекторов шин с высокой долей кремниевой кислоты, как это описано, например, в европейских заявках ЕР-А 1-0447066 и ЕР-А-0620250. Каучуковые композиции, полученные с применением смесей по изобретению, вулканизуют, как правило, серой и/или донорами серы и ускорителями (вспомогательными компонентами вулканизации), причем количество серы обычно составляет от 0,1 до 4 частей на 100 частей каучука. Наряду с полимерами и обычно используемыми на практике добавками, такими как активаторы, противостарители, технологические добавки, они необязательно содержат сажу, а также природные, светлые наполнители, но в любом случае содержат высокоактивные кремниевокислотные наполнители в количествах от 10 до 200 частей, в частности от 25 до 80 частей в пересчете на 100 частей полимера. Эти наполнители характеризуются тем, что удельные поверхности их частиц, опредляемые по методу БЭТ, составляют от 1 до 700 м/г, в частности от 100 до 250 м /г, и, кроме того, число дибутилфталата (ДБФ) составляет от 150 до 300 мл/100 г. В качестве формы применения пригодны в этом случае порошки, а также беспылевые формы, такие как гранулят и микробисер. Количество смесей согласно изобретению составляет при этом от 0,5 до 30 частей в пересчете на 100 частей наполнителя. В предпочтительных вариантах применения, например в композициях для беговой дорожки протекторов с высокими кремниевокислотными долями, в которых, как правило, кремниевые кислоты применяются с удельными поверхностями от 100 до 250 м/г, количества применяемых смесей по изобретению составляют от 4 до 10 частей в пересчете на 100 частей наполнителя. Смеси по изобретению могут при этом вводиться в композициюили же для достижения лучшей формы применения после предварительного смешения с сажей. Возможна также предварительная модификация применяемой в качестве наполнителя кремниевой кислоты, как это описано, например, в патенте Германии 19609619.7. 5 6515 1 Особое внимание следует уделить способу получения высоконаполненных кремниевой кислотой композиций в сочетании с органосиланами. Соответствующий способ описывается в заявке ЕР 0447066 А 1, причем, однако, вследствие применения ТЭСПТ этот способ требует не допускать повышения температуры при получении композиции до значений выше 160 С с целью исключить описанную выше подвулканизацию. При применении же соединений согласно изобретению допустимы температуры от 160 до 200 С, в частности от 175 до 190 С, без появления этого неблагоприятного эффекта, а затем при температуре от 60 до 120 С, предпочтительно от 80 до 110 С. Изготовитель смесей может поэтому выбирать более высокие температуры и благодаря этому ускорять реакцию между кремниевой кислотой и силаном, т.е. может сократить время смешения и/или количество стадий смешения. Он тем самым практически свободен в выборе условий смешения. Смеси согласно изобретению могут применяться почти в любых резиновых изделиях. Они наиболее пригодны для применения в высоконаполненных кремниевой кислотой композициях (содержание более 40 частей 2 в пересчете на 100 частей каучука), в частности в композициях для беговых дорожек протекторов шин, в которых, как правило, должны применяться большие количества силана для достижения требуемой совокупности свойств. Таким образом, согласно изобретению возможно также применение органосиланполисульфановых смесей, у которых распределение сульфановых цепей выбирали таким, что даже при температурах от 160 до 200 С, в частности от 175 до 190 С, не было заметно никаких признаков подвулканизации сырой композиции. На практике об этой подвулканизации судят на основе свойств листа сырой композиции, у которой при начинающейся подвулканизации увеличивается шероховатость и рассыпчатость и которая часто уже не пригодна для переработки на вальце. В лаборатории эту подвулканизацию обнаруживают путем измерения вязкости композиции, а также путем определения минимального значения крутящего момента сырой композиции при испытнии на реометре. При этом в качестве ориентировочной величины за меру подвулканизации композиции можно принять повышение вязкости более чем на 5, в частности более чем на 10 единиц Муни по сравнению с композицией, перемешанной при низкой температуре (что соответствует гарантированной перерабатываемое). Далее изобретение подробно описывается на примерах. В примерах использованы следующие стандарты на методы испытания материалов модуль при 300 МПа 53 504 твердость А по Шору 53 505 3 истирание помм 53 516 53 513 вязкость по Муни 53 523/53 524 . В примерах на применение используются следующие химикалии 69 бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфан (фирма) Буна 5025 1 НМ стирол-бутадиеновый каучук, полученный способом полимеризации в растворе (фирма) Буна СВ 11 полибутадиеновый каучук (фирма) Нафтоленароматический пластификатор (фирма ) Вулканокс 4020 изменяющий свой цвет противостаритель на основе фенилендиамина (фирма) (6) Протектор 35 воск для защиты от озонного старения (фирма ) Вулкацитдифенилгуанидин (фирма) Вулкацитбензотиазил-2-циклогексилсульфенамид (фирма) Ультразил 3 осажденная кремниевая кислота с удельной поверхностью,определенной методом БЭТ, 175 м 2/г (фирма)266 бис(триэтоксисилилпропил)дисульфан 266 в примере 3 распределение сульфановых цепей 57,72 31,43 8,34 2,35 0,26. 6 6515 1 Пример 1. Определение распределения сульфановых цепей различных органосиланополисульфановых смесей. С помощью жидкостной хроматографии высокого давления были определены следующие составы. Смесь 266/69 100/0 90/10 80/20 70/30 60/40 0/100 Распределение сульфановых цепей по массе 2 99,7 83,5 70,2 57,7 55,7 16,2 Пример 2. Определение подвулканизации с помощью реометрической кривой при 180 С. Все смеси из примера 1 вводили в каучуковую композицию в соответствии с примером 3 при температуре приблизительно 140 С с применением рецептуры смешения для стадий 1 и 2, т.е. без вулканизующей системы. Затем на реометре определяли минимальный крутящий момент этих сырых композиций при температуре 180 С. Рост значений крутящего момента следует рассматривть как признак, характеризующий подвулканизацию смеси (фиг. 1). Пример 3. Сравнение характеристик сырых композиций и реометрических данных между 69 и дисульфановой смесью в композиции для беговой дорожки протектора шины легкового автомобиля. Влияние температуры выгрузки. Рецептура Буна 5025 1 НМ Буна 11 Ультразил 3 .33069266 Стеариновая кислота НафтоленВулканокс 4020 Протектор 35 ВулкацитВулкацитСера( 26657,72, 31,43, 8,34, 2,35, 0,26). Режим смешения Стадия 1. Скорость вращения ротора смесителя 70 об/мин. Проток 80 С. Буна 5025 1 М, Буна СВ 11 1/2 кремниевая кислота, 1/269, соответственно 266 ,330, , стеариновая кислота, масло 2-3 1/2 кремниевая кислота, 1/269, соответственно 266 ,330, 6, воск 3 Прочистить шахту 3-3,5 Смешать и выгрузить Температура выгрузки 135-145 С Промежуточное хранение 24 ч при КТ Стадия 2. Скорость вращения ротора смесителя 60 об/мин. Проток 80 С. Время смешения 0-2 Смесь со стадии 1 2 Выгрузить Температура выгрузки 135-150 С Промежуточное хранение 24 ч при КТ Стадия 3. Скорость вращения ротора смесителя 30 об/мин. Проток 50 С. Время смешения 0-1,5 Смесь со стадии 2, ускоритель, сера 1,5 Выгрузить Температура выгрузки ниже 110 С Режим смешения Стадия 1. Скорость вращения ротора смесителя 95 об/мин. Проток 80 С. Время смешения 0-1 Буна 5025 1 НМ, Буна СВ 11 1-2 1/2 кремниевая кислота, 1/269, соответственно 266 ,330, , стеариновая кислота, масло 2-3 1/2 кремниевая кислота, 1/269, соответственно 266 ,330, 6, воск 3 Прочистить шахту 3-3,5 Смешать и выгрузить Температура выгрузки 155-165 С Промежуточное хранение 24 ч при КТ Стадия 2. Скорость вращения ротора смесителя 60 об/мин. Проток 80 С. Время смешения 0-2 Смесь со стадии 1 2 Выгрузить Температура выгрузки 135-145 С Промежуточное хранение 24 ч при КТ 8 6515 1 Стадия 3. Скорость вращения ротора смесителя 30 об/мин. Проток 50 С. Время смешения 0-1,5 Смесь со стадии 2, ускоритель, сера 1,5 Выгрузить Температура выгрузки ниже 110 С Режим смешения Стадия 1. Скорость вращения ротора смесителя 115 об/мин. Проток 95 С. Время смешения 0-1 Буна 5025 1 НМ, Буна СВ 11 1-2 1/2 кремниевая кислота, 1/269, соответственно 266 , 330, , стеариновая кислота, масло 2-3 1/2 кремниевая кислота, 1/269, соответственно 266 , 330, 6, воск 3 Прочистить шахту 3-3,5 Смешать и выгрузить Температура выгрузки 175-185 С Промежуточное хранение 24 ч при КТ Стадия 2. Скорость вращения ротора смесителя 60 об/мин. Проток 80 С. Время смешения 0-2 Смесь со стадии 1 2 Выгрузить Температура выгрузки 135-145 С Промежуточное хранение 24 ч при КТ Стадия 3. Скорость вращения ротора смесителя 30 об/мин. Проток 50 С. Время смешения 0-1,5 Смесь со стадии 2, ускоритель, сера 1,5 Выгрузить Температура выгрузки ниже 110 С Данные по вулканизату 165 /95 Модуль при 300 , МПа Истирание по , мм 3 при 0 Спри 60 С Твердость А по Шору 6515 1 Благодаря тому, что 266 допускает высокие температуры выгрузки в 180 С без опасности подвулканизации, полученные при этом данные по вулканизату могут быть сравнены с данными 69 при температуре выгрузки 140 С.266 выделяется при этом своими особенно высокими значениямипри 0 С, которые могут проявиться в улучшенных свойствах шин на мокрой дороге. Источники информации 1.91/92,, Франкфурт. 2. - 11791, 50 (1991). 3.0501227,5227425. 4..,.,., . 1994, Акрон,Огайо/США. 5..,.,,., Доклад, сделанный по случаю 93, октябрь, 1993, Базель/Швейцария. 6..,, Доклад, сделанный на заседании Отделения каучука Американского химического общества, октябрь 1995, Кливленд, Огайо/США. 7.., Доклад, сделанный на 129 заседании Отделения каучука Американского химического общества, 8-11 апреля, 1986,Нью-Йорк. 8.,, . Доклад, сделанный на заседании Отделения каучука Американского химического общества, октябрь 1995, Кливленд, Огайо/США. 9.., /-, 1993, Мюлуз/Франция. 10.., Доклад, представленный на Первом Франко-Германском симпозиуме по каучуку, 14-16 ноября 1985, Обернэ/Франция. 11..- , Третья ежегодная встреча и конференция по научным и технологическим проблемам производства шин,Шинное общество, 28-29 марта 1984, Акрон, Огайо/США. 12..,./,Доклад на заседании Отделения каучука Американского химического общества, октябрь 1996, Луисвилл, Кентукки/США. 13. -.,1955. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.