Способ получения тугоплавких порошковых композиций на основе карбида вольфрама

22 9/16, 22 9/22 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ ПОРОШКОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА(57) Способ получения тугоплавких порошковых композиций на основе карбида вольфрама из вторичного сырья тяжелых и твердых сплавов, включающий окислительный отжиг исходных компонентов в кислородсодержащей газовой среде, восстановление-карбидизацию в газовой среде, содержащей водород и углеродсодержащий компонент, и корректировку содержания свободного углерода в газовой среде, содержащей углекислый газ, отличающийся тем, что процесс восстановления-карбидизации проводят в две стадии, при этом первую стадию осуществляют при 1050-1200 С и содержании углеродсодержащего компонента 2-3 об. , а вторую при 850-950 С и содержании углеродсодержащего компонента 5-8 об. . Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к способам получения карбидов и композиций на их основе для изготовления твердых сплавов как из традиционного, так и вторичного сырья. Промышленное получение твердосплавных композиций предусматривает раздельное получение карбида вольфрама и кобальта, их смешение и размол. При этом, как правило, карбид вольфрама получают карбидизацией порошка металлического вольфрама сажей в угольных трубчатых печах (Третьяков В.И. Основы металловедения и технологии производства твердых сплавов. - М. Металлургия, 1976). Такая технология является многооперационной, продолжительность карбидизации, и особенно размола,исчисляется десятками часов. Применение данного способа в переработке вторичного сырья (использованный твердосплавный инструмент, технологический брак и т.д.) возможно только при полной очистке и разделении металлических составляющих отходов. Так как в твердосплавных отходах вольфрам и кобальт присутствуют одновременно, более приемлемой представляется технология газотермического синтеза твердосплавных композиций из предварительно окисленного или оксидного сырья. Известен способ получения твердосплавных композиций, включающий прокалку оксидов вольфрама и кобальта, восстановление их в водороде, карбидизацию в метансодержащей газовой атмосфере при температуре 900-1000 С и корректировку содержания углерода при температуре 800-850 С (Исследование условий 3926 1 карбидизации вольфрама смесью 2-4 в присутствии кобальта /В.К. Сенчихин, В.И. Третьяков и др. Сб. / Качество и эффективность применения твердых сплавов (ВНИИТС). - М. Металлургия, 1984). Преимуществом этого метода является сокращение технологической цепочки получения твердого сплава и возможность снижения (за счет применения газовых атмосфер) температуры карбидизации. Однако в получаемых по данному способу твердосплавных композициях порошки неоднородны по гранулометрическому и химическому составу из-за блокировки поверхности реагирующих частиц избыточной сажей, выделяемой в результате конверсии метана. Применение же на стадии корректировки свободного углерода метансодержащей атмосферы не позволяет предотвратить взаимодействие с фазовыми составляющими получаемого продукта, что приводит к неоднородности химического состава порошков. Наиболее близким по технической сущности к достигаемому эффекту является способ получения порошковых тугоплавких композиций на основе карбида вольфрама из вторичного сырья тяжелых и твердых сплавов, включающий окислительный отжиг исходных компонентов, одновременное восстановление и карбидизацию в водородсодержащей газовой среде с добавками углеродсодержащих компонентов, например метана,и корректировку содержания свободного углерода в газовой среде, содержащей углекислый газ (Патент РФ 2068320, 1996). Однако реализация этой технологии направлена на получение стандартных твердосплавных порошковых смесей со средним размером зерна, не превышающим 2 мкм. В то же время для ряда производств, например при изготовлении прокатных валков, необходимы твердосплавные материалы с укрупненным размером зерна. Попытки получения укрупненных зерен путем простого повышения температуры на стадии восстановления-карбидизации в известном способе приводят лишь к значительному увеличению количества свободного углерода, что связано со смещением реакции разложения присутствующего в газовой среде метана СН 4 С 2 Н 2 в сторону образования активного сажистого углерода. Задачей настоящего изобретения является получение порошковых смесей с укрупненным размером зерна. Технический результат достигается тем, что в известном способе, включающем окислительный отжиг исходных компонентов в кислородсодержащей газовой среде, восстановление-карбидизацию в газовой среде, содержащей водород и углеродсодержащий компонент, и корректировку содержания свободного углерода в газовой среде, содержащей углекислый газ, процесс восстановления-карбидизации проводят в две стадии, при этом первую стадию осуществляют при 1050-1200 С и содержании углеродсодержащего компонента 2-3 об. , а вторую при 850-950 С и содержании углеродсодержащего компонента 5-8 об. . Способ осуществляется следующим образом. Отходы тяжелых или твердых сплавов окисляют в атмосфере воздуха при температуре 900-1000 С до получения рыхлого оксидного продукта. Оксиды помещают в металлический муфель нагревательной шахтной печи и после герметизации и набора температуры 1050-1200 С в муфель подают водородсодержащую газовую атмосферу, содержащую 2-3 об.метана, и осуществляют процесс восстановления и частично карбидизации. Затем температуру в печи снижают до 850-950 С, а добавку природного газа увеличивают до 5-8 об.и осуществляют дальнейший процесс восстановления-карбидизации. Корректировку содержания углерода осуществляют в этой же печи при температуре 850-950 С, но вместо метана подают 3-5 углекислого газа. Затем муфель извлекают из печи и охлаждают в среде инертного газа. Предлагаемый двухстадийный режим восстановления-карбидизации оксидов вначале при температуре 1050-1200 С и содержании метана 2-3 об. , а затем при температуре 850-950 С и содержании метана 5-8 об.обеспечивает получение укрупненных твердосплавных порошковых смесей с размером зерен до 10-12 мкм. Использование водородсодержащих газовых атмосфер с добавками углеродсодержащих компонентов обусловлено наличием в этой атмосфере наряду с водородом активных атомов углерода, являющихся одновременно и компонентом-восстановителем и компонентом-карбидизатором. Как известно, реакция разложения метана СН 4 С 2 Н 2 при повышении температуры смещается в сторону образования активного свободного углерода. Таким образом, сочетая температуру стадии восстановления-карбидизации и добавку метана удается создать оптимальные условия для осуществления процесса. Добавка углеродсодержащего компонента - метана - в количестве 2-3 об.при температуре 10501200 С позволяет обеспечить превалирование процесса восстановления и укрупнения зерен над процессом карбидизации. В то же время такая добавка является оптимальной с точки зрения компенсации образующихся в газовой среде дополнительных количеств окисляющих компонентов водяного пара и углекислоты. Уменьшение содержания метана ниже 2 приводит практически к превращению первой стадии в стадию восстановления, что требует дополнительной корректировки состава газовой фазы на второй стадии увеличение же добавки до количеств, превышающих 3 об. , приводит к образованию дополнительных количеств свободного сажистого углерода, снижающих однородность химического состава конечного продукта и пре 2 3926 1 пятствующих росту зерна, что связано с протеканием процесса восстановления оксида вольфрама на дисперсных частицах сажи и образования, соответственно, дисперсных вольфрамовых частиц, а также растрескиванием крупных частиц вольфрама в процессе его превращения в карбид (внедрение атомов углерода),ухудшающих свойства регенерированных смесей. Дозированная подача метана при температуре 850-950 С в количестве 5-8 по объему обеспечивает высокую скорость реакции восстановления оксидов и полную их карбидизацию. Добавка метана в количестве 5-8 об.при карбидизации является величиной оптимальной, установленной на основании термодинамических расчетов (Изучение процессов восстановления и карбидизации оксидов молибдена и вольфрама в газовых системах /Н.Ю. Борд и др./ Порошковая металлургия. - Мн. Выш. школа, 1980. - Вып. 12. - С. 20-22). Уменьшение добавки ниже 5 об.ведет к получению недокарбидизированных фаз. А увеличение свыше 8 об.приводит к образованию излишнего свободного углерода в получаемом продукте, что ведет к снижению качества получаемых порошков. Снижение температуры ниже 1050 С не позволяет получать порошковые смеси с укрупненным размером зерна. При увеличении температуры выше 1200 С термодинамически более устойчивым является чистый вольфрам. В этом случае затруднено образование карбидных частиц. Кроме того, при таких высоких температурах поддержание углеродного потенциала контролируемых газовых атмосфер, содержащих водород и окись углерода, требует применение специальных технологических приемов, в том числе глубокой осушки и добавки дополнительных количеств метана, что, как уже указывалось выше, приводит к снижению качества конечных продуктов. Пример 1. Отработанные режущие пластины из твердого сплава ВК 6 окисляли в воздушной атмосфере при температуре 950 С в течение 8 ч. Оксиды просеивали на сите 063 и загружали в муфель шахтной печи. После герметизации и продувки газом муфель помещали в рабочую часть печи, нагретой до температуры 1000,1050, 1150, 1200, 1250 С, и проводили восстановление-карбидизацию в водородсодержащей газовой атмосфере, содержащей 1 2 2,5 3 и 4 об.метана. Затем снижали температуру до 830, 850, 900, 950, 1000 С, а добавку метана увеличивали до 4, 5, 6, 8 и 8,5 об. . На стадии корректировки температура составляла 850 С, а добавка углекислого газа - 3,5 об. . Полученные твердосплавные композиции анализировали на содержание свободного и общего углерода согласно ГОСТ 25599-83. Гранулометрический состав порошков определяли, используя микроскопический метод. Результаты анализов приведены в таблице. Пример 2. Эти же отходы после окисления карбидизировали по технологии способа-прототипа при температуре 930 С. Содержание метана на первой стадии составляло 7 об. , а на второй стадии - 5,5 об. . Затем температуру снижали до 650 С, а вместо метана в газовую среду добавляли 3,5 об.углекислого газа, полученную смесь анализировали на содержание общего и свободного углерода, а также размер частиц аналогично примеру 1 (табл.). Пример 3. Отработанные втулки из твердого сплава марки ВК 6 регенерировали по технологии примера 1. Полученные результаты приведены в таблице (примеры 3.1-3.3). Пример 4. Брали отходы стержней из тяжелого сплава типа ВНЖ и окисляли на воздухе в течение 10 ч при температуре 1000 С. Режимы карбидизации и характеристики полученных твердосплавных смесей приведены в таблице (позиции 5.1-5.3). Пример 5. Эти же смеси карбидизировали по способу-прототипу. Режимы карбидизации и характеристики полученных порошков приведены в таблице (позиции 4 и 6). Как видно из таблицы, при использовании для карбидизации известных режимов (примеры 2, 4, 6) не удается получить твердосплавные смеси с укрупненным размером зерна - у всех апробированных составов средний диаметр частиц не превышает 2,0-2,2 мкм, что соответствует стандартным твердосплавным порошковым смесям. Такие же недостатки характерны для смесей, полученных карбидизацией по режимам, выходящим за пределы предлагаемой технологии (примеры 1.1 и 1.5). Твердосплавные композиции, полученные по предлагаемой технологии (примеры 1.2-1.4, 3.1-3.3, 5.1-5.3), однородны по химическому составу, имеют минимальное содержание свободного углерода, а размер частиц у этих смесей соответствует заданным требованиям и увеличивается от 4,0-4,5 мкм (при температуре первой стадии, равной 1050 С) до 10-12 мкм при повышении температуры до 1200 С. Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что предлагаемая технология может быть успешно использована в инструментальном производстве для утилизации отходов тяжелых и твердых сплавов и получения регенерированных порошковых твердосплавных композиций с укрупненным размером зерна. 3926 1 Режим восстановления - карбидизации и характеристики получаемых смесей Параметры процесса Вид отходов,материал 5.1 Отходы стержней из сплава ВНЖ 5.2 5.3 Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66. 4