Способ получения замещенных семикарбазонов или их солей

Изобретение относится к органит ческой иимн, а именно к способу получения замещенных семикарбаэонов общей формулыВ, С,Сгалкил 2, ч галоген или отд 21 водород или галоген, Г - т ц 15На водород или СС 4 талкил3 СгСгШШШ или их солей, которые обладают гербищидной активностью и могут быть использованы в сельском козяйстве.Целью изобретения нвллетслразработка доступного способа получения замещенных семмкарбазонов, которые обладают высокой гербицидной-актив ностью.П р и м е р 1. К раствору 2 ацетилникотиновой кислоты (0,40 г,2,дммолъ) в 7 мл метанола добавляют раствор дфенилсемнкарбазида (О 37 г,24 ммоль) в 5 мл метанола. Получена ную смесь перемешивают при комнатной темературев течение ночи, после чего твердый осадок отфильтровывают,промывают этанолом и сушат до полу чения-4 фенилсеммкарбазона 2 ацетилнийотиновой кислоты (табл.1, соединение 1), т.пл. 17 дС( с разложени-ем). УП р н м е р 2. По способу примера 1 каждй из семмкароааонов или тносемикарбаэоновс 2-11 в табл.1 по тлучают из соответствующих семикарбв яидовьили 3 тносемикарбазидови ацетильч ны соединений. -П ри м е р 3. К раствору дфе 4 ннлсемикарбавона 2 ацетилннкотиновой кислоты (О 32 г) в 5 мл метанола до. бавляют 1 энв. метилата натрия. Полученнуюсмесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5 мин, посЛЕ ЧЕГО РЗСТВОРИТПЬ ОТГОНЯЮТ В ВО ТОРНОМ ЦСПЗВНТЕЛВ ДО ПОЛУЧЕНИЯ нат 30По способу примера 3 каждую из кислот в табл.1-3 обрабатывают 1 экв. метнлена натрия дополученин соответствующей натрневойсопи.П р и м е-р д. К 4-феннлсемикарбазону 2 ацетилникотиновойкис лоты (032 г) в 5 мл метанола добавляют 1 экв. водного раствора гид роокисн амония. Полученную смесьперемешвают при комнатнойтенпера туре в течение 5 мин, после чего растворитель отгоняют в роторном ист парнтеле до полученин аммониевой соли 4 фенилсемнкарбавона 2-ацетилникотиновой кислоты, т.пл. 146150 С (размягчается) и 198200 СУказанным способом каждую из кислот в табл.1-3 обрабатывают Ъ экв. водной гидроокиси амоннн до получения соответствующей аммонийной соли. - 7П р и м е р 5. Поспособу примера 4 используя иэопропиламн, 2 ок сиэтиламмн или диизопропиламнн пот лучают следйюще соли изопролилам94 С (размягчение) 120 С (гав) НЗОПРОПНПЗММОННЕВУЮ СОЛЬ соединения 35 т.пл. 111-118 С 25 оксиэтиламмониевую соль соединения 1, т.пл. 131 с(гав)2 оксиэтипаммониевую соль соединения 5, т.пл 118 С (газ) дииаопропнламмониевую соль соедндненнн 2, т.пл. 20 В 21 ОС динас пропиламмонненую соль соединения З,т.пл. 210-220 С (структуры соединеннй приведены в табл.).2-ацетилникотиновой кислоты (соединение Д) (10 г,3,0 ммоль) н хлорт метилацетата(0,д г, 3,5 ммолъ) в,18 мл ДМФ перемешвают при комнатнойтемпературе в течение З дней. Реакционную смесь выливают на лед. Твердый осадок отфнльтровьшают, промывают водой и сушат на воздухе. Его перемешивают в 40 мл хлороформа в течение 2 ч, а затем фильтруют. Полученны фильтрат выпаривают до получения стеклообразного материала,который тщательно растирают с эфиром до получения неочищенногопродукта. После очистки с помощью пре паратнвной тонкослойной хроматографии получают 4(3 фторфенип)семи карбааол 2 ацетилникотината, т.лл.П р и м е р В. По способу примера 7 хлорметилбутаноат 14 хлорэтил пропионат, метилиодид, бромметипацетат,1 хлорэтилпропионат. хлорметил бутаноат и хлорметилоктаноат подвергают взаимодействию с соответствующей иатрневои Ъолью до получения соединений 12-15 в табл.2.П р и м е р 11. К перемешиваемо ну раствору 2 ацетил-3-тиофенкарбо новой кислоты (170 г, 10,0 ммоль)в 15 мл сухого метанола добавляют за один раз 4 фенилсемикарбаэнд (151 г, 10,0 моль) в 25 мл сухого метанола.-20 ТЫ 1 И 11) Перемешнваниепродолащт в течение 18 ч, после чего осадок отфильтровывают, пронзают днэтиловм эфироми сушат до иолучения 4 феиилсемикарбазона 2 ацетилЗтиофенкарбоновой кислоты, тпл. 2 З 8 С.П р и м е р 12. Суспензии 4-фенилсемикарбазона 2-ацетилникотино вой кислоты (0,5 П г) в 20 мл метет иола обрабатывают диазометаном до тех пор, пока сохраняется желтая окраска раствора. Растворитель отгоняют В вакууме до получения д-фенилсемкарбазона 2 ацетилникотината, т.пл. 177178 С (соединение 16, табл.2).Гербицидные активности до прорастания выбранным соединений изобретения определяют следующие образом . Семена выбранных сорняков сажают в почву и поливают раствором, состоя щнм из воды (172), поверхностноак 4 тивного соединения (0,17) и тестового соединения в количестве, эквие валентиом 10 фунт/акр. (приблизительно соответствует 11 йг/га). Оценку проводят через 2 недели после обработки. Проводят обработну следующих трав 5 еса 1 а л 1 г 1153 Еслйпосъе 1 оа сгиз 3 а 111, Зогапиш Ь 1 со 1 ог иАчепа Басма, 1 рошеаригрцгеа Вга 551 са 3 цпсеа, 5 о 1 апцш п 15 тиш и АЬцс 11 оп ЬеорЬта 5 с 1. Средняя активность при внесении до прорастания представлена в табл.5. Гербицидную активность при внесении после прорастания для выбранныхсоединений настоящего изобретении тестировали следующим образом селицы отобранным сорняков опрыскивали раствором вода/ацетон (11), поверит ностио-активного агента (052) Н оценку производили через 2 Надеопрыскивания.0 бра 6 отке подвергали следующие травы 5 еСаГ 1 г ч 1 г 1 о 1 э, ЕсЬ 1 посЪ 1 оа став-ва 111Богвоцш Ь 1 со 1 от и Ачепа асиа,Ерошеа ригрцгеа, Вгавзйса Зцпсеа,5 о 1 опот п 13 гиш и АЬи 11 опвЬеорЬгаз 1. Средниеантнвности при внесении после прорастания для ряда соединений бредставлены в табл.Ь. В табл.5 и 6 йоказана гербицидная активность предлагаемых соединении по сравнении с известными стандар Втабп 5 приняты следУЮЩне обозначения 1 Н дшзопиееа Васцга зсган шоп 1 цт ан еьереговрцтзе Сар 5 е 11 а Ьцгва-равсогйв БР 51 сК 1 еро Саз 1 а оЬЕи 51 Ео 11 а ЧЪ че 1 чеЕ 1 еаЕ т АЬц 11 оп ЬеорЬгезЕ 1 РН рйвнеео - Ашагалсъив геЕгоЕ 11 хц ВС Ьаггагдвгавв - ЕсЪ 1 посЬ 1 оа сгцв 3 а 111 РТ 31 апс Еоха 115 есаг 1 а Еаьегй ВВ доипу Ьвоше 4 Вго шцв вессогцш ИО ы 11 а оас - Ачепа Езпца Ы 5 пцсведзе Сурегив тосцпоиэ.к Полученные соединения обладают к низкой токсичностью ъво для крыс р.о. составляет 2500 мг/кг.из табл.1-6 видно, что новые сое динения обладают высокой активностью противтрав лри.довсходовой обработке и против шроколистных трав при послевсходовой обработав.Способ получения замещенных семкарбаэонов общей формулы. 2 в он вы со ын-22 НаЕд С,-С,алкил 24 - галоген или СР 3 21 - водород или галогенд - вдрод (дц-дддкдд или где 2, и 2, имеют указанные значе гснидэртсо-нд ниягд с последующим выделением цепе к водород или с 1 с 4 дтш вого продукта, где К - водород, илиЕд - сд-Пд-впкил, этерификацией его диазометанон или или их солей, о т л н ч а ю щ и й- соединением формулы с п. тем, что соедШНеННЕ ФОРМУЛЫ Е-С(0)-К где 11 и К, имеют указал-г ища значения, подвергают взаимодейстшию с соединением формулы ю где Е, и к, имеют указанные значения, 7.1 с последующим цьщелением целевого ндп-ын-со-ын-(ф д 22продукта, в свободноц виде или в вице Несли.