Способ гидроксилирования бензола

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что молярное отношение бензол 2 закись азота является достаточно большим, чтобы обеспечить достигаемую селективность по фенолу,равную не менее 50 мол. .9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что закись азота составляет менее 5 мол. от газовой смеси, находящейся в реакторе.10. Способ по п. 7, отличающийся тем, что закись азота составляет менее 3 мол. от газовой смеси, находящейся в реакторе.11. Способ по п. 7, отличающийся тем, что относительное содержание закиси азота,бензола и инертного газа подобраны так, чтобы адиабатическое повышение температуры в реакторе составляло менее 150 С.12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что реактор работает преимущественно в адиабатическом режиме.13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что повышение температуры составляет менее 90 С.14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что реактор работает преимущественно в адиабатическом режиме.Производство фенола и производных фенола частичным каталитическим окислением бензола или его производных является известным процессом. В частности, применение различных катализаторов, таких как пентаоксид ванадия на диоксиде кремния или цеолитах(например, 25 М-5 или 25 М-11), при повышенных температурах раскрыто, в частности, в работах 1 шашого е а 1., 1. Р 11 у 51 са 1 С 11 еш 15 пгу (АС 5). Уо 1. 87. - Не 6. - 1983. - Р. 903-905 51121116 е а 1., 1988, С 11 еш 15 пгу Ьепегз оГ Не С 11 еш 1 са 1 Зосйегу оГ арап. - Р. 953-956 в патентах США 5001280, 5110995 и 5055623 раскрытие сущности указанных публикаций включено в качестве отсылки.Хотя этот процесс применим для производства и фенола, и производных фенола, наиболее важной является перспектива использования таких процессов для производства фенола, что обусловлено коммерческой значимостью этого соединения.В настоящее время практическое коммерческое применение таких процессов сдерживается низкой производительностью, затруднениями в регулировке повышения температуры этой сильно экзотермической реакции и вызванным этим образованием нежелательных побочных продуктов и воспламеняемостью смесей закиси азота с бензолом.Недавно процессы такого типа были существенно улучшены вследствие открытия того факта, что проведение реакции в условиях дефицита закиси азота (а не избытка или стехиометрического количества, использовавшихся ранее) увеличит селективность образования целевого продукта, обеспечивая более высокую конверсию закиси азота и больший коэффициент полезного действия катализатора, а также может обеспечить менее значительное повышение температуры, обусловленное экзотермичностью реакции, и использование невзрывчатых смесей. Это открытие подробно описано в заявке на патент США 08/419371, поданной 10 апреля 1995 и рассматриваемой одновременно, раскрытие сущности указанной заявки включено в качестве ссылки.Однако использование больших избыточных количеств бензола, превышающих количества, необходимые для оптимизации селективности реакции, требует отделения и повторного использования больших количеств бензола. Даже если содержание бензола достаточно высоко, чтобы обеспечить невоспламеняемость смесей в реакторе, отделениебензола для его повторного использования после проведения реакции может привести к внесению в аппаратуру для его повторного использования воспламеняющихся или взрь 1 вчать 1 х смесей бензола с закисью азота, если потребление закиси азота в реакции составляет менее 100 . Кроме того, бензол является воспламеняющимся, токсичным реагентом и хранение и использование количеств, являющихся существенно избыточными по сравнению с требуемыми для реакции, увеличивает масштаб возможных утечек.Поэтому задачей изобретения являются способы, позволяющие ограничить избыток бензола количествами, диктуемыми соображениями производительности и одновременно,обеспечивающими возможность контроля воспламеняемости и/или адиабатического повышения температуры.Поставленная задача решается предлагаемой смесью для получения фенола и его производных и способами, в которых она используется. Смесь состоит из закиси азота, бензола или замещенного бензола, содержащего в ароматическом цикле хотя бы один атом водорода, способный к замещению, и инертного газа. Молярное отношение закись азота ароматическое соединение составляет менее 0,5, а молярное отношение закись азота инертный газ составляет не более 0,25. Указанные соотношения являются достаточными,чтобы смесь оказалась невоспламеняющейся. Использование предпочтительных соотношений закиси азота, бензола и инертного газа позволяет проводить эту реакцию в адиабатическом режиме без чрезмерного повышения температуры.Способ гидроксилирования бензола или замещенного бензола заключается в контактировании указанной газовой смеси с катализатором и последующем отделении непрореагировавшего ароматического соединения. Способ производства фенола заключается в контактировании указанной газовой смеси с катализатором в реакторе в условиях, подобранных для окисления бензола в фенол, и отделении непрореагировавшего бензола после выхода из реактора.Изобретение поясняется описанием предпочтительных вариантов его осуществления.Настоящее изобретение относится к смесям, предназначенным для применения в способах, и способам частичного каталитического окисления бензола или замещенных бензолов по реакции с закисью азота в присутствии катализатора с образованием фенола или замещенного фенола. Смесь и способ будут описаны применительно к реакции бензола с образованием фенола. Следует понимать, что использование замещенных бензолов вместо бензола приведет к получению соответствующих замещенных фенолов.По способу, соответствующему настоящему изобретению, смесь бензола и закиси азота приводится в контакт с катализатором в реакторе при условиях, подобранных для окисления бензола в фенол. Молярное отношение закись азота бензол в смеси составит менее 0,5. Предпочтительно, чтобы отношение закись азота бензол было достаточно низким,чтобы обеспечить достигаемую селективность реакции превращения бензола в фенол,равную не менее 50 , наиболее предпочтительно от 75 до 85 . Термин достигаемая селективность означает максимальную селективность превращения бензола в фенол, которую можно обеспечить для данных условий проведения реакции с катализатором путем уменьшения молярного отношения закись азота бензол. Следует заметить, что можно обеспечить селективность, приближающуюся к 100 , но обычно это достигается за счет меньшей производительности. Если предпочтительные катализаторы используются при обычных температурах проведения реакции, приближение к достигаемой селективности или ее достижение обычно происходит при отношении закись азота бензол, равном около 0,1. После выхода из реактора непрореагировавший бензол отделяется от продукта с помощью обычных методов разделения и возвращается в реактор.Критическим условием настоящего изобретения является то, чтобы инертный газ(т.е. газ, который не оказывает неблагоприятного воздействия и не принимает нежелательного участия в реакции, и не оказывает неблагоприятного воздействия на катализатор) на протяжении всего процесса присутствовал в количестве, достаточном для того, чтобы различные смеси закись азота/бензол в течение всего процесса оставались невоспламеняющимися. (Воспламеняемость/невоспламеняемость определяются в соответствии со стандартом А 5 ТМ Е 918). Для большинства катализаторов и условий проведения реакции удовлетворительнь 1 ми инертными газами будут азот, диоксид углерода, гелий, аргон и их смеси. Следует понимать, что для выполнения минимальных требований на различных технологических участках могут потребоваться различные содержания инертного газа. Например, отношение закись азота бензол в реакторе может быть достаточно низким,чтобы обеспечить невоспламеняемость при отсутствии какого-либо инертного газа. Однако удаление бензола после выхода из реактора для его повторного использования может привести к тому, что в разделительном аппарате или на других участках системы образуется остаточная воспламеняющаяся смесь паров. Такая ситуация потребует введения инертного газа до или после сепаратора. С точки зрения простоты управления процессом предпочтительно, чтобы в смесь в реакторе было включено количество инертного газа,достаточное для того, чтобы предполагаемые диапазоны отношений закись азота бензол в выходящих из реактора смесях соответствовали невозможности воспламенения. Инертнь 1 й газ останется смешанным с закисью азота во время отделения бензола и/или фенола и тем самым становится возможным использование его противовоспламеняющей способности в любых смесях, содержащих закись азота и находящихся на технологических участках,расположенных после реактора.Максимальную защиту от воспламенения можно обеспечить с помощью смеси, обладающей отношением инертный газ закись азота достаточно большим, чтобы смесь была невоспламеняющейся независимо от количества содержащегося в ней бензола. Это будет обеспечено, когда молярное отношение закись азота инертный газ составит 0,25 или менее. Такая смесь может безопасно храниться в качестве предварительно смешанного исходного материала и ее использование гарантирует от затруднений, вызванных неожиданно низкой конверсией закиси азота или другими изменениями хода реакции. Разумеется, предпочтительные смеси также будут обладать содержаниями бензола и закиси азота, оптимизированными для обеспечения селективности получения фенола. Использование избытка инертного газа в разумных с практической точки зрения пределах не вызывает возражений и обеспечивает дополнительную защиту от попадания окислителя (воздуха) в систему.Предпочтительно, чтобы смесь закиси азота, бензола и инертного газа, используемая в реакторе, содержала не менее 0,3, но менее 5 молярн. закиси азота, более предпочтительно менее 3 молярн. . При меньшем содержании проявляется тенденция к ограничению производительности, а при большем содержании труднее контролировать воспламеняемость и адиабатическое повышение температуры.Путем подбора соотношения компонентов смеси в реакторе адиабатическое повь 1 шение температуры, вызванное протеканием экзотермической реакции, можно ограничить значением 150 С или меньшим. Если это обеспечено, реакцию можно проводить адиабатически, исключив использование дорогостоящих теплообменников без чрезмерного увеличения образования нежелательных побочных продуктов. Увеличение содержания инертного газа или бензола в смеси, направленное на контроль температуры, также делает смесь менее легко воспламеняющейся.Из приведенного выше обсуждения ясно, что Максимальные преимущества настоящего Изобретения будут достигнуты в процессе, в котором при отсутствии инертного газа имеются воспламеняющиеся смеси и/или происходит адиабатическое повышение температуры, превышающее 150 С. Однако и в других системах инертный газ предотвратит нарушения режима протекания реакции, которые в противном случае могут привести к образованию воспламеняющихся смесей или неприемлемому повышению температуры. В частности, в системе, в которой в начальный момент закись азота вступает в реакцию на 100 , инертный газ обеспечит защиту от образования воспламеняющихся смесей в случае, когда из-за ухудшения качества катализатора или по другой причине конверсия закиси азота снизится.Указанные выше соотношения закиси азота, бензола и инертного газа основаны на соотношениях только этих материалов в системе, в которой протекает процесс. Следует учитывать, что в системе также будет содержаться фенол и обычно небольшие количества различных побочных и образующихся одновременно продуктов. Также можно допустить содержание небольших количеств различных примесей, таких как пары воды, кислород,монооксид углерода, оксид азота, диоксид азота и различные органические вещества.Процесс обычно проводится в температурном диапазоне 250-600 С. При использовании большинства катализаторов более высокие температуры могут привести к образованию нежелательно больших количеств побочных продуктов, а более низкие температуры могут привести к слишком низкой скорости реакции. Однако можно проводить реакцию при любой температуре, при которой достигается приемлемая скорость без чрезмерного образования побочных продуктов. Можно использовать любой катализатор, эффективный для частичного окисления бензола или замещенного бензола в фенол или замещенный фенол. Например, можно использовать пентаоксид ванадия на диоксиде кремния или различных цеолитах. В число предпочтительных катализаторов входят подкисленные 25 М-5 и 25 М-11, содержащие каталитически эффективные количества железа. Кроме того, производительность процесса можно увеличить путем использования цеолита, который подвергнут гидротермической обработке парами воды в воздухе при температуре около 500-900 С в течение примерно 2 ч. Такая обработка описана в заявке на патент США 08/419361,поданной 10 апреля 1995 и рассматриваемой одновременно, раскрытие сущности указанной заявки включено в качестве ссылки.В общем случае процесс проводят так, чтобы обеспечить максимальную селективность превращения бензола в фенол (количество молей фенола, образовавшихся из одного моля прореагировавшего бензола) обеспечить максимальную селективность использования закиси азота при образовании фенола (количество молей фенола, образовавшегося в расчете на один моль закиси азота) обеспечить максимальную производительность (массу фенола за единицу времени, деленную на массу катализатора) и довести до минимума скорость снижения активности катализатора.Главная реакция превращения бензола в фенол сопровождается различными побочными реакциями, в том числе реакцией коксования бензола реакцией превращения бензола в диоксид углерода и монооксид углерода и реакцией превращения бензола в различные частично окисленные ароматические соединения, например дигидроксибензолы. Скорости всех этих реакций увеличиваются при повышении температуры, однако скорости побочных реакций увеличиваются сильнее, чем скорость целевой реакции, по которой производится основной продукт. Кроме того, чем больше скорости побочных реакций,тем больше скорость снижения активности катализатора. Селективность и выход оптимизируются путем понижения температуры и/или концентрации закиси азота.