Способ окисления бензола или его производного

(12) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ БЕНЗОЛА ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНОГО(71) Заявитель Институт катализа имени Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской академии наук(72) Авторы Геннадий Иванович ПАНОВ Александр Сергеевич ХАРИТОНОВ Галина Анатольевна ШЕВЕЛЕВА(73) Патентообладатель Институт катализа имени Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской академии наук(57) 1. Способ окисления бензола или его производного закисью азота, включающий контактирование газообразной смеси, состоящей из бензола или его производного, с твердым катализатором, отличающийся тем, что закись азота используют при ее молярном недостатке. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное отношение закиси азота к бензолу или его производному находится в диапазоне от 0,9 до 0,01. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве цеолита используют -5 или -11. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что окислению подвергают бензол. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что молярное отношение закиси азота к бензолу находится в диапазоне от 0,1 до 0,01. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что контактирование газообразной смеси с катализатором осуществляют при температуре 250-600 С. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что используют газообразную смесь, содержащую бензол, закись азота и, дополнительно, один или несколько газов, выбранных из группы, включающей гелий, азот, окись азота , диоксид азота, диоксид углерода и аргон. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют подкисленный цеолит -5 или -11, содержащий железо.(56)5055623, 1991.5110995, 1992.5001280, 1991..,, 1988, .6, . 953-956. Предложен способ получения фенола и его производных путем частичного окисления бензола или производной бензола с помощью закиси азота. Раскрыто получение фенола путем частичного окисления бензола с использованием закиси азота над множеством катализаторов от пятиокиси ванадия на диоксиде кремния до цео 5500 1 литов, например цеолитных катализаторов М-5 и М-11, при повышенной температуре,например от 300 до 450 С. В этой реакции бензол частично окисляется избыточным количеством закиси азота, при этом получают фенол и побочный продукт, которым является азот. Смотри, например,, 1988 на страницах 953-956. В патенте США 5001280 Губельманна и др. раскрыты преимущества окисления бензола закисью азота при 400 С при использовании цеолитного катализатора,имеющего отношение диоксида кремния к оксиду алюминия, более чем 90. В патенте США 5110995 Харитонова и др. указывается, что изменения в молярном отношении бензола к закиси азота не оказывает существенного воздействия на выходы фенола, но при этом отдается предпочтение использованию реакционной смеси стехиометрического состава. Хотя с помощью закиси азота могут быть также окислены производные бензола с получением соответствующей производной фенола, наиболее важным товарным химическим продуктом этого класса является фенол, который находит применение при производстве феноло-альдегидных полимеров и синтезе химических веществ,таких как капролактам и адипиновая кислота. Частичное окисление бензола или производной бензола с помощью закиси азота в фенол или производную фенола представляет собой экзотермическую реакцию. Освобождение значительных количеств тепла, т.е. примерно 62 ккал/моль полученного фенола, приводит к перегреву катализатора, в результате чего происходит снижение избирательности реакции вследствие интенсификации побочных реакций. Перегрев может также сократить срок службы катализатора. Для избежания перегрева были предприняты различные попытки, которые только усложнили процесс. Реакцию можно осуществлять, например, в трубчатом реакторе, при этом тепло посредством циркулирующего теплоносителя извлекается в межтрубное пространство. Альтернативно, реакцию можно проводить в реакторе с псевдоожиженным слоем, снабженном внутренними теплообменниками. По мере того, как реакция становится все более экзотермической, например, вследствие высокой степени превращения, для удаления генерированного тепла реакции необходимо все более сложное оборудование. В некоторых случаях, например,теплоемкость реакционной смеси возрастает при введении компонента с высокой теплоемкостью для уменьшения возрастания уровня адиабатической температуры. Несмотря на простоту, компоненты с высокой теплоемкостью применяют редко, потому что требования к такому дополнительному компоненту являются очень строгими. Кроме наличия высокой теплоемкости, компонент должен быть также инертным в условиях реакции, не должен отравлять катализатор и должен легко отделяться от продуктов реакции. В случае окисления метанола в формальдегид Боресков в патенте России 804628 предложил добавлять к реакционной смеси для поглощения тепла насыщенные углеводороды, такие как этан и пропан. Для избежания перегрева в лабораторной практике катализатор обычно помещают в трубчатый реактор маленького диаметра или разбавляют толченым кварцем. Сообщалось также, что реакцию часто осуществляют с использованием небольшой концентрации исходных материалов. Например,в источнике 86 (1992) 139146 указывают, что оптимальная реакционная смесь содержит около 4 мол.бензола и большой избыток закиси азота. И Губельман и др. в патенте США 5055623 описывают реакцию с использованием избытка закиси азота, где реакционная смесь имеет молярное отношение закиси азота к бензолу в диапазоне от 1 до 10. Недостатками реакционных систем предшествующего уровня техники являются перегрев катализатора, низкая производительность реактора, невысокая степень превращения закиси азота и генерация нежелательных количеств окисленных побочных продуктов, например гидрохинона, что является результатом менее чем оптимальной селективности в отношении желательного фенольного продукта. Сущность изобретения Настоящее изобретение обеспечивает упрощенный способ каталитического частичного окисления бензола или замещенного бензола в соответствующее фенольное соединение 2 5500 1 и обладает множеством преимуществ, в котором используют поток поступающего бензола и закиси азота, который обогащен избытком реагента бензола, т.е. имеет молярный недостаток закиси азота. Способ этого изобретения может, например, обеспечить возможность возрастания пониженной температуры реакционной смеси благодаря адиабатическому процессу. Способ этого изобретения может обеспечить повышенную селективность желательного продукта, например фенола. В способе этого изобретения можно получить поток реакционного газа, имеющий повышенную концентрацию фенола. Способ этого изобретения может обеспечить более высокую степень превращения закиси азота. Способ этого изобретения может также обеспечить в значительной степени повышенную эффективность использования катализатора. Способ этого изобретения может обеспечить также процесс, в котором применяют невзрывчатую газовую смесь. В способе каталитического окисления согласно изобретению ароматические соединения,например бензол или замещенный бензол, частично соответственно окисляют в фенол или замещенный фенол путем реакции с закисью азота над катализатором. Способ окисления включает контактирование газообразной смеси, состоящей из бензола или его производного,с твердым катализатором, при этом закись азота используют при ее молярном недостатке. Способ можно осуществлять при повышенной температуре, например от 250 до 500 С или выше, например до, по крайней мере, 600 С с использованием молярного избытка ароматического соединения, подвергаемого окислению. Вопреки практике предшествующей области, исходная реакционная смесь в соответствии с этим изобретением будет иметь молярный недостаток закиси азота, т.е. молярное отношение закиси азота к ароматическому соединению менее 1, например в диапазоне от 0,95 до 0,01 или меньше. В предпочтительных вариантах настоящего изобретения молярное отношение закиси азота к ароматическому соединению составляет менее чем 0,5. В случае окисления бензола в фенол предпочтительное молярное отношение закиси азота к бензолу находится в диапазоне от 0,9 до 0,01, часто более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 0,01. В предшествующем уровне техники установлено множество катализаторов, которые являются пригодными при частичном окислении бензола, например пятиокись ванадия на диоксиде кремния и подкисленные цеолиты. Для многих применений значительные преимущества над другими катализаторами имеют цеолитные катализаторы -5 и 11, содержащие каталитически эффективное количество железа. Предпочтительными катализаторами являются подкисленные цеолиты -5 и -11, содержащие железо. Производительность способа может быть увеличена путем использования гидротермически обработанного цеолита, например обработанного 100 водяным паром в воздухе при температуре от около 500 до около 900 С в течение примерно 2-х часов. Основное отличие способа согласно этого изобретения состоит в том, что реакцию осуществляют при молярном недостатке закиси азота. Кроме парообразного ароматического соединения и закиси азота исходная реакционная газовая смесь, подаваемая на катализатор,может содержать в качестве разбавителей или загрязняющих примесей множество других газов. Разбавители обычно не оказывают неблагоприятное воздействие на желательную реакцию получения окисленного ароматического продукта, например фенола, и обычно включают гелий, аргон, азот, диоксид углерода или другие подобные газы или их смеси. Загрязняющие примеси характеризуются как разновидности, которые оказывают неблагоприятное воздействие на желательную реакцию получения окисленного ароматического продукта или путем участия в параллельно протекающей реакции или путем отравления катализатора. Количество загрязняющих примесей предпочтительно является очень низким, но ввиду практических трудностей, возникающих при обеспечении чистых газов в промышленных применениях, могут быть допущены определенные низкие уровни загрязняющих примесей. Загрязняющие примеси, обычно обнаруживаемые в промышленных газовых потоках, которые являются допустимыми при низких содержаниях, включают водяной пар, кислород, окись углерода, оксид азота , диоксид азота и другие органические разновидности. 3 5500 1 Кроме бензола ароматическим соединением может быть множество замещенных бензолов, таких как фенол, фторбензол, хлорбензол, толуол, этилбензол и подобные соединения, имеющие ароматическое кольцо с замещаемым атомом водорода в кольце. Способ может быть использован для получения полиолов, например гидрохинона, резорцина и катехина, путем окисления фенола. Таким образом, когда фенол получают при окислении бензола, полученныйфенол затем можно окислить путем контактирования с катализатором. Нежелательного получения полиолов можно избежать при использовании низкого отношения закиси азота к ароматическому соединению, например около 0,5 или ниже, или путем сведения к минимуму времени пребывания катализатора в установке. Подобно,смесь полиолов можно получить путем увеличения времени пребывания катализатора в установке. Обычно предпочтительно поддерживать время контактирования катализатора при низких уровнях, чтобы предотвратить получение нежелательных полиолов. Такое время пребывания может быть легко определено специалистами в данной области посредством установившейся практики при принятии во внимание условий реакции, активности катализатора, состава исходного сырья, размера слоя катализатора и т.п. Выгода и преимущество способа настоящего изобретения проиллюстрированы посредством ссылки на последующие примеры, осуществляемые при различных условиях окисления бензола в фенол в проточном реакторе, имеющем цеолитный катализатор -5, содержащий железо. Катализатор, характеризующийся отношением диоксида кремния к оксиду алюминия(2/23), равным 100, и содержанием 0,45 вес.2 О 3, синтезировали с использованием методик, раскрытых. в источнике . 1987, т. 56, 3, стр. 393 для обеспечения фракции 0,5-1,0 мм катализатор подвергли сегрегации. Проточный реактор получили путем загрузки 10 см 3 цеолитного катализатора в кварцевую реакционную трубку, имеющую внутренний диаметр 1,2 см. Для определения перегрева Т катализатора вследствие тепла, генерированного в экзотермической реакции, использовали температуру газовой фазы, определенную термопарой, находящейся в кармане для термопары,расположенном в слое катализатора. Для определения состава исходного сырья и продуктов реакции использовали газовую хроматографию. Результаты анализа исходного сырья и полученного газа усреднили и использовали для вычисления параметров реакции селективности реакции получения фенола , концентрации фенола на выходе из реактора - С, степени превращения закиси азотаи производительности катализатора - Р. Условия реакции и вычисленные параметры реакции представлены в последующей таблице. Примеры 1-3 Газовую смесь, содержащую 4,1 молярных процента (мол. ) бензола, 20,5 мол.закиси азота и 75,4 мол.азота, и имеющую теплоемкость, равную 7,9 кал/моль/С, пропустили через проточный реактор к катализатору со скоростью 12 л в час (12 л/час) в течение двух часов. Определили продукты окисления в полученном газе на выходе из реактора, содержащие фенол, диоксид углерода, оксид углерода, воду и следовые количества диоксибензола. Следы диоксибензола не принимали во внимание при расчете селективности реакции. Примеры 4-6 Следуя по существу методике примеров 1-3, повторили окисление бензола, за исключением того, что часть азота заменили этаном, чтобы обеспечить реакционную смесь, содержащую 55 мол.этана в качестве исходного компонента для увеличения теплоемкости реакционной смеси до 11 кал/моль/С. Ссылка на параметры реакции, представленные в таблице, показывает, что применение этана в качестве разбавителя обеспечивает незначительное преимущество в селективности фенола при повышенной температуре по сравнению с применением в качестве разбавителя азота. Примеры 7-9 Следуя по существу методике примеров 4-6, повторили окисление бензола, за исключением того, что этан заменили избытком бензола. Ссылка на параметры реакции, представленные в таблице, показывает, что применение избытка бензола (т.е. при использовании молярного не 4 5500 1 достатка закиси азота) обеспечивает удивительное преимущество, состоящее в неожиданно возросшей селективности фенола, повышенной концентрации в полученном газе, более высокой степени превращения закиси азота и более высокой производительности катализатора. Примеры 10-12 Следуя по существу методике примеров 1-3, повторили окисление бензола, за исключением того, что весь азот, используемый для разбавления, заменили избытком бензола, и для обеспечения реакционной смеси с молярным отношением бензола к закиси азота, равным 91,и теплоемкостью 18,9 кал/моль/С уменьшили количество закиси азота. Ссылка на параметры реакции, представленные в таблице, показывает, что повышенные уровни избытка бензола обеспечивают удивительно возросшее преимущество, включающее условия, позволяющие получить 100 селективность фенола и 100 степень превращения закиси азота, что устраняет необходимость в удалении/рециркуляции закиси азота из полученного газа. Примеры 13-15 Следуя по существу методике примеров 10-12, повторили окисление при более низкой скорости потока реакционной смеси, равной 6 л/час. Ссылка на параметры реакции, представленные в таблице, показывает, что регулирование скорости потока реакционной смеси при избытке бензола может выгодно влиять на производительность реакции. Несмотря на то, что здесь были описаны конкретные варианты, для специалистов в данной области очевидно, что не отклоняясь от сущности и объема изобретения, могут быть осуществлены его различные модификации. Соответственно, последующие пункты формулы изобретения охватывают все такие модификации, которые находятся в пределах изобретательского замысла. Таблица Состав реакционСкорость Температура ной смеси С 6 Н 6 2 2 Т Т 1 4,1 20,5 75 7,9 12,0 300 8 2 4,1 20,5 75 7,9 12,0 350 30 3 4,1 20,5 75 7,9 12,0 400 50 4 4,0 21 20 11,0 12,0 300 5 5 4,0 21 20 11,0 12,0 350 21 6 4,0 21 20 11,0 12,0 400 28 7 61 20 19 15,2 12,0 300 5 8 61 20 19 15,2 12,0 350 27 9 61 20 19 15,2 12,0 400 35 10 90 10 0 18,9 9,0 350 18 11 90 10 0 18,9 9,0 400 23 12 90 10 0 18,9 9,0 430 27 13 90 10 0 18,9 6,0 350 12 14 90 10 0 18,9 6,0 400 15 15 90 10 0 18,9 6,0 430 16 а теплоемкость (кал/моль/С) в скорость потока газа (л/час) с температура (С)производительность (г фенола/г катализатора в час) е газы для разбивания 20 азота и 55 этана. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5