Электролит для получения нанокристаллических магнитных пленок

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАГНИТНЫХ ПЛЕНОК(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Авторы Немцевич Людмила Васильевна Точицкий Тадеуш Антонович Шадров Владимир Григорьевич Дмитриева Алла Эдуардовна(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Электролит для получения нанокристаллических магнитных пленок на основе сплавов никель-железо-молибден, содержащий никель сернокислый семиводный, железо сернокислое семиводное, соединение молибдена, натрий хлористый и натрий лимоннокислый,отличающийся тем, что в качестве соединения молибдена содержит молибдат натрия двухводный и дополнительно содержит сахарин при следующем соотношении компонентов, г/л никель сернокислый семиводный 280 железо сернокислое семиводное 10 молибдат натрия двухводный 2 натрий хлористый 1,1 натрий лимоннокислый 66 сахарин 1-5. Изобретение относится к области электрохимии и материаловедения, а более конкретно к магнитным материалам на основе сплава никель-железо-молибден, используемым в качестве магнитомягких материалов в разнообразных устройствах вычислительной техники и техники сверхвысоких частот. В частности, тонкие магнитные пленки сплавов (пермаллой), , полученные электролитическим осаждением, широко используются в качестве магнитомягкого подслоя сред магнитной записи 1, а также для изготовления магнитных микросенсоров, индукторов, микроактиваторов и др. интегрированных микромагнитных устройств 2, 3. На данном этапе развития микроэлектроники и вычислительной техники по мере бурного развития нанотехнологий, формирования разнообразных магнитных наноструктур и соответственно устройств на их основе требуются магнитные материалы с наноразмерным 13031 1 2010.04.30 зерном, соизмеримым с размером однодоменности (50 нм для никеля 4) и высокими магнитомягкими характеристиками, в частности низкой коэрцитивной силой и высокой прямоугольностью петли гистерезиса. В системе сплавов никель-железо-молибден имеются области составов с высокими значениями магнитной проницаемости и прямоугольности петли гистерезиса, низкой коэрцитивной силой и высоким удельным электрическим сопротивлением. Магнитные свойства электролитически осажденных пленок определяются, главным образом, составом сплава, фазовым строением, микроструктурой, в том числе размером кристаллитов,внутренними напряжениями и др. факторами, зависящими от состава электролита и условий осаждения. Известен 3 комплексный цитратный электролит для электролитического осаждения магнитных пленок сплавов никель-железо-молибден, содержащий, в г/л никель сернокислый семиводный 60-80 железо сернокислое семиводное 1-4 молибдат натрия двухводный 1-2 лимонная кислота 60-80 натрий хлористый 10 лаурилсульфат натрия 0,2-0,4 сахарин 0,8. Пленки толщиной 300-500 нм, осажденные из данного электролита, содержат до 15 вес.молибдена. В железо-никелевых пленках, содержащих более 80 вес.никеля размеры кристаллитов достигают от 50 до 200 нм. Наименьшей коэрцитивной силой около 1 Э и близкой к единице прямоугольностью петли гистерезиса обладают пленки, содержащие 80- 15- 5. Недостатком является то, что пленки, осажденных из данного электролита, являются крупнокристаллическими и обладают высокими внутренними напряжениями (7,5108 - 7,0108 н/м 2), что затрудняет достижения толщины пленок пригодной для их практического применения (1-3 мкм). Наиболее близким по существенным признакам к заявляемому изобретению является электролит для электролитического осаждения магнитных пленок сплавов никель-железомолибден 5, состоящий из, в г/л никель сернокислый семиводный 280 железо сернокислое семиводное 10 молибдат натрия двухводный 2 натрий хлористый 1,1 натрий лимоннокислый 66. Пленки сплава 83,6-13,3-3,1 (вес. ), осажденные из данного электролита при рН 4, температуре 20 С, катодной плотности тока (Дк) 15 мА/см, имеют крупнозернистую структуру с размером кристаллитов 150 нм, что не соответствует критерию однодоменности. Более того, пленки обладают большими внутренними напряжениями растяжения(порядка 7108 н/м 2). Недостатком прототипа является также получение из данного электролита крупнокристаллических пленок с высокими внутренними напряжениями. Задача данного изобретения состоит в улучшении магнитомягких характеристик - коэрцитивной силы, прямоугольности петли пленок на основе сплавов никель-железомолибден за счет уменьшения размера кристаллитов и внутренних напряжений в пленках. Поставленная задача решается тем, что предложен электролит для получения нанокристаллических магнитных пленок на основе сплавов никель-железо-молибден, содержащий никель сернокислый семиводный, железо сернокислое семиводное, молибдат натрия двухводный, натрий хлористый, натрий лимоннокислый и сахарин при следующем соотношении компонентов (г/л) никель сернокислый семиводный 280 железо сернокислое семиводное 10 молибдат натрия двухводный 2 2 13031 1 2010.04.30 натрий хлористый 1,1 натрий лимоннокислый 66 сахарин 1-5. Новым является то, что электролит содержит сахарин в количестве -1-5 г/л. Сущность изобретения заключается в том, что определен качественный и количественный состав электролита, который позволяет формировать нанокристаллические (размер кристаллитов 10 нм) магнитные пленки на основе сплавов никель-железо-молибден с низкими внутренними напряжениями и улучшенными магнитными характеристиками. Пример конкретного осуществления Берут навеску 472 О в количестве 280 г и растворяют в 500 мл дистиллированной воды при комнатной температуре и интенсивном перемешивании. Берут навескув количестве 1,1 г и добавляют в водный раствор сернокислого никеля при интенсивном перемешивании. Берут навеску сахарина в количестве 2 г и растворяют в 100 мл дистиллированной воды при комнатной температуре, затем приливают в раствор сернокислого никеля. Берут навеску 65732 в количестве 66 г и растворяют в 200 мл дистиллированной воды при комнатной температуре и интенсивном перемешивании. Берут навески 472 в количестве 10 г и 2 Мо 422 в количестве 2 г и поочередно растворяют в водном растворе лимоннокислого натрия. Приготовленный раствор приливается к исходному раствору сернокислого никеля и тщательно перемешивается. Нужная величина рН 4,0 устанавливается с помощью 25-процентного раствора 24 или 3-процентного раствора . Затем полученный электролит фильтруют с использованием фильтров типа синяя лента и, добавляя дистиллированную воду, доводят объем электролита до 1 л. Процесс электролитического осаждения ведут при температуре электролита 20 С,плотности тока 15 мА/см 2. В качестве анода используется чистый никель в качестве подложек - полированную медную фольгу. За 20 мин осаждается пленка толщиной 3 мкм, содержащая 80,9 вес., 15,1 вес., 1,8 вес.Мо, 2,2 вес. Пленка представляет собой твердый раствор на основе ГЦК решетки никеля с преимущественной ориентацией кристаллитов 111 и размером кристаллитов 10 нм. При этом параметр решетки сплава(а 0,3522 нм) приближается к значениям, характерным для равновесной структуры никеля (а 0,3517 нм). Коэрцитивная сила и прямоугольность петли гистерезиса, измеренные в плоскости пленки (Нс, /) составляют 0,8 Э и 0,9 соответственно. Величина внутренних напряжений растяжения равна 2108 н/м 2, что в 3-4 раза ниже,чем у прототипа, и позволяет осаждать пленки толщиной порядка 3-5 мк. Соответственно измеренная авторами настоящего изобретения коэрцитивная сила (Нс) пленок прототипа составляет 5 Э, коэффициент прямоугольности петли гистерезиса (/) - 0,70, внутренние напряжения растяжения - 7108 н/м 2. Химический состав пленок и скорость осаждения определены методом фотоколориметрического анализа. Структурные исследования проведены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 М в излучении , электронном микроскопе ЭМВ-100 ЛМ. Магнитные характеристики пленок исследовались с помощью ферротестера 2738/-3. Внутренние напряжения измерялись методом гибкого катода. Изобретение может быть проиллюстрировано несколькими примерами, представленными в таблице, из которых видно, что оптимальными электролитами для получения нанокристаллических магнитных пленок на основе сплавов никель-железо-молибден с высокой дисперсностью являются составы, приведенные в примерах 4-6. При уменьшении(пример 3) или увеличении (пример 7) концентрации сахарина в электролите, размер кристаллитов несколько увеличивается вследствие снижения совершенства текстуры 111,однако по основным параметрам образцы 3 и 7, превосходят прототип и соответствуют задаче изобретения. При выходе за верхнюю границу по концентрации сахарина (пример 8) дальнейшее снижение совершенства текстуры 111 приводит к существенному увеличе 3 13031 1 2010.04.30 нию размера кристаллитов и соответственно повышению коэрцитивности пленок, что не соответствует задаче изобретения. При выходе за нижнюю границу по концентрации сахарина появляется некоторое количество кристаллитов с ориентацией 100 (пример 2) вплоть до смены текстуры (пример 1), в результате осаждаются крупнокристаллические пленки, размер кристаллитов-агрегатов которых не соответствует критерию однодоменности, при этом внутренние напряжения сильно возрастают, что приводит к росту коэрцитивной силы. Таким образом, изобретение позволяет получать нанокристаллические магнитные пленки на основе сплавов никель-железо-молибден с низкими внутренними напряжениями, высокой дисперсностью (размер кристаллитов - 10 нм) и магнитными характеристиками, отвечающими совокупности требований, предъявляемых к магнитомягким средам для интегрированных микро- и наномагнитных устройств. Положительный эффект достигается за счет роста катодной поляризации с 0,75 В до 0,8 В, а также смены текстуры роста с 211 на 111 ГЦК решетки при добавлении сахарина в электролит. В условиях повышенной поляризации скорость зародышеобразования превалирует над скоростью их роста. При текстуре 111, когда поверхность кристаллитов обращена к раствору наиболее плотноупакованными гранями (111), вероятность захвата адсорбированных примесей, в основном серы, растущими кристаллитами мала, примеси выталкиваются на свободные поверхности (углы, ребра и т.д.) и включается преимущественно в границы между кристаллитами, где образуются сульфиды никеля. Электролитический процесс локализуется на поверхности кристаллитов, отделенных один от другого границами с высоким содержанием посторонних включений. Проведенные нами исследования показали, что в пленках с текстурой 111 практически не наблюдается двойников и дефектов упаковки и как следствие этого самые низкие внутренние напряжения. В результате совокупности указанных факторов формируются взаимно разориентированные мелкие кристаллиты (10 нм), разделенные один от другого тонкими слабомагнитными прослойками. Таким образом, использование нового состава электролита позволило формировать нанокристаллические магнитные пленки сплавов никель-железо-молибден-сера с ультрадисперсным размером зерна (10 нм). В пленках сплавов , полученных по способу 5 (прототип) формируется аксиальная текстура 211 и кристаллиты имеют двойниковое строение. При текстуре 211,когда примеси, в основном молибден, в большом количестве включаются преимущественно в объем самих кристаллитов, реализуется нормальный рост осадка 6 и плоскости двойникования располагаются преимущественно перпендикулярно поверхности осадка,что и является одной из причин крупного размера зерна 5. Уменьшение кислотности электролита с рН 3 до рН 5,2 сопровождается сменой аксиальных текстур 111111100211100. При увеличении плотности тока осаждения от 5 до 40 мА/см 2 у пленок тройного сплава образуются смешанные текстуры, оси которых изменяются в следующей последовательности 211211100211111111100111. Однако текстура 111 формируется при низкой катодной поляризации,высокой кислотности электролита (рН 3) и высокой плотности тока (Дк 30 мА/см 2), когда в осадки включается незначительное количество молибдена и других примесей 5,что приводит к получению крупнокристаллических (100-150 нм) пленок. Указанное структурное строение пленок сплавов никель-железо-молибден не позволяет достигнуть ультрадисперсного размера кристаллитов, соответствующего критерию однодоменности. Преимуществом заявляемого изобретения по сравнению с известным является возможность получения магнитных нанокристаллических пленок толщиной (1-5 мкм) с наноразмерными кристаллитами (10 нм), низкими внутренними напряжениями 2-3)108 н/м 2) и соответственно улучшенными магнитомягкими характеристиками. 13031 1 2010.04.30 Источники информации 1. Патент США 6890667. 2., // .. 1998. - .8. - . 307. 3. Ильюшенко Л.Ф., Шелег М.У., Болтушкин А.В. Электролитически осажденные магнитные пленки. - Минск Наука и техника, 1979. - 278 с. 4. Вонсовский С.В. Магнетизм. - М. Наука, 1971. - 1031 с. 5. Точицкий Т.А., Дмитриева А.Э. Металлофиз.новейшие технол. 2008 Влияние двойникования на формирование текстуры и морфологии поверхности в электролитически осажденных пленках /. - Т. 30. - С. 311. 6. Точицкий Т.А., Дмитриева А.Э. Исследование механизма влияния примесей на формирование текстуры в электролитических пленках никеля // Поверхность.- 2006.1. С. 74. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5