Электролит для получения функциональных покрытий никель-бор (варианты)

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ НИКЕЛЬ-БОР (ВАРИАНТЫ)(71) Заявитель Учреждение Белорусского государственного университета Научно-исследовательский институт физико-химических проблем(72) Авторы Цыбульская Людмила Сергеевна Гаевская Татьяна Васильевна Бекиш Юлия Николаевна(73) Патентообладатель Учреждение Белорусского государственного университета Научно-исследовательский институт физико-химических проблем(57) 1. Электролит для получения функциональных покрытий никель-бор, содержащий никель сернокислый семиводный, никель хлористый шестиводный, борную кислоту, натрий сернокислый десятиводный, сахарин, борсодержащее соединение и воду, отличающийся тем, что в качестве борсодержащего соединения содержит морфолин-боран при следующем соотношении компонентов, г/л никель сернокислый семиводный 180-240 никель хлористый шестиводный 20-40 борная кислота 25-35 натрий сернокислый десятиводный 50-100 сахарин 0,5-2,0 морфолин-боран 0,1-0,5 вода остальное. 2. Электролит для получения функциональных покрытий никель-бор, содержащий никель сульфаминовокислый четырехводный, никель хлористый шестиводный, борную кислоту, натрий лаурилсульфат, борсодержащее соединение и воду, отличающийся тем,что в качестве борсодержащего соединения содержит морфолин-боран и дополнительно содержит сахарин при следующем соотношении компонентов, г/л никель сульфаминовокислый четырехводный 300-400 никель хлористый шестиводный 10-20 борная кислота 25-35 натрий лаурилсульфат 0,05-0,10 морфолин-боран 0,1-0,5 сахарин 0,5-2,0 вода остальное. 10424 1 2008.04.30 Изобретение относится к гальванотехнике, в частности к электрохимическому осаждению никелевых покрытий, легированных бором, и может быть использовано в качестве защитного, функционального покрытия в радиотехнике и электротехнике, микроэлектронике, точном электронном машиностроении, приборостроении и др. Известен электролит для получения покрытий никель-бор, содержащий никель сернокислый семиводный 160-300 г/л, никель хлористый шестиводный 25-50 г/л, борную кислоту 25-50 г/л, натрий сернокислый десятиводный - 50-100 г/л, 1,4-бутиндиол 0,05-0,25 г/л,сахарин 0,5-2,0 г/л, 6-метилурацил - 0,0004-0,002 г/л, декагидроборат натрия 0,05-2,0 г/л и вода остальное 1. Он обеспечивает получение покрытий никель-бор с достаточно низким переходным (контактным) сопротивлением (4-9 мОм), однако после многократных сочленений-расчленений контактоввозрастает до 12-16 мОм и приводит к ухудшению их работоспособности. Кроме того, по этому покрытию не обеспечивается достаточно качественная пайка навесных элементов при использовании низкотемпературного припоя ПОС-61 и неактивного спирто-канифольного флюса. Более того, борсодержащее соединение декагидроборат натрия снято с промышленного выпуска с 2003 г., что не позволяет использовать данный раствор в производстве различных деталей радиотехники, микроэлектроники, точного электронного машиностроения и приборостроения. Известен электролит, содержащий никель сульфаминовокислый четырехводный 300500 г/л, никель хлористый шестиводный - 13-25 г/л, борную кислоту - 25-40 г/л, лаурилсульфат натрия - 0,01-0,05 г/л, декагидроборат натрия - 0,02-0,1 г/л и вода остальное 2. Он обеспечивает получение покрытий с комплексом полезных для практики параметров. Покрытия блестящие, мелкокристаллические, со сглаженным рельефом поверхности, пластичные, с малыми внутренними напряжениями. Характеризуются высокой микротвердостью и коррозионной стойкостью, хорошей свариваемостью и паяемостью. Основными недостатками данного раствора является то, что получаемое покрытие характеризуется недостаточно низким переходным сопротивлением. Оно выше серебряного и золотого покрытия практически в 2 раза, более того оно повышается до 15-20 мОм в процессе эксплуатации изделий радиотехники и микроэлектроники. Свежеосажденные покрытия хорошо паяются при использовании низкотемпературного припоя ПОС-61 и неактивного спирто-канифольного флюса. В процессе хранения активность покрытия к пайке ухудшается из-за образования оксидных пленок никеля на его поверхности. Задача заявляемого изобретения - разработка электролита, обеспечивающего получение защитных, функциональных покрытий никель-бор с низким переходным сопротивлением 2,5-4,5 мОм (на уровне золотого и серебряного покрытия), которое увеличивается до 4,5-6,5 мОм в результате проведения 1000 сочленений-расчлений изделий электротехники,хорошей паяемостью и свариваемостью ультразвуком, высокой коррозионной стойкостью. Поставленная задача достигается тем, что электролит по первому варианту, содержащий никель сернокислый семиводный, никель хлористый шестиводный, борную кислоту,натрий сернокислый десятиводный, сахарин, борсодержащее соединение и воду, в качестве борсодержащего соединения содержит морфолин-боран при следующем соотношении компонентов, г/л никель сернокислый семиводный 180-240 никель хлористый шестиводный 20-40 борная кислота 25-35 натрий сернокислый десятиводный 50-100 морфолин-боран 0,1-0,5 сахарин 0,5-2,0 вода остальное. Согласно второму варианту изобретения электролит, содержащий никель сульфаминовокислый четырехводный, никель хлористый шестиводный, борную кислоту, натрий лаурилсульфат, борсодержащее соединение и воду, в качестве борсодержащего соединения содержит морфолин-боран и дополнительно содержит сахарин при следующем соотношении компонентов, г/л 2 10424 1 2008.04.30 никель сульфаминовокислый четырехводный 300-400 никель хлористый шестиводный 10-20 борная кислота 25-35 натрий лаурилсульфат 0,05-0,1 сахарин 0,5-2,0 морфолин-боран 0,1-0,5 вода остальное. Из предлагаемых электролитов можно получать плотные, беспористые, мелкокристаллические покрытия с содержанием бора от 0,8 до 1,8 мас. . Включение бора в кристаллическую решетку никеля при формировании покрытия из электролитов указанных составов приводит к получению такой морфологии поверхности,которая обеспечивает наиболее хорошее растекание припоя по поверхности покрытия,обеспечивая тем самым качественную и надежную пайку навесных элементов к покрытию при использовании низкотемпературного припоя ПОС-61 и неактивного спирто-канифольного флюса. Использование морфолин-борана в качестве поставщика бора в покрытие в указанных составах растворов обеспечивает ему низкое переходное сопротивление 2,5-4,5 мОм, которое в процессе эксплуатации изделий электротехники возрастает до 4,5-6,5 мОм. Получаемые покрытия никель-бор характеризуются высокой коррозионной стойкостью и соответствуют требованиям разделаГОСТ 9.308-85 Ускоренные коррозионные испытания. Покрытия хорошо свариваются ультразвуком с алюминиевым проводником, при этом усилие отрыва проволоки от покрытия достигает 13,8-18,2 г. Пример конкретного выполнения. Предлагаемые электролиты готовят следующим образом. Расчетное количество солей никеля и натрия растворяют в горячей (50-60 С) дистиллированной воде и фильтруют в емкость для приготовления раствора. Навеску борной кислоты и сахарина по отдельности растворяют в кипящей дистиллированной воде и добавляют в емкость с солями никеля и натрия. В последнюю очередь вводят в полученный раствор лаурил-сульфат натрия и морфолин-боран в виде водного 5 раствора. Если 5,0 электролит корректируют 5 раствором серной кислоты (по первому варианту) или сульфаминовой кислоты (по второму варианту), если 3-5 раствором гидроксида натрия (по первому варианту) или основного карбоната никеля (по второму варианту). Пределы концентраций солей никеля и борной кислоты, а также их соотношение позволяют уменьшить концентрационные ограничения, повысить рассеивающую способность электролита и предельно допустимые токи, изменять скорость осаждения от 0,1 до 1,0 мкм/мин, вести процесс при 3,0-5,0 в достаточно широком интервале плотностей тока - 0,5-5,0 А/дм 2. Предлагаемый в качестве поставщика бора морфолин-боран выпускается промышленностью (ТУ 2439-001-10645057-99), обеспечивает получение покрытий никель-бор с содержанием бора в сплаве 0,8-1,8 мас. , способствует измельчению структуры в 2-3 раза,выравниванию микропрофиля осадков в 1,5-2 раза по сравнению с никелевыми покрытиями. Пределы концентрации морфолин-борана обусловлены получением пластичного покрытия (верхняя граница) с комплексом необходимых физико-механических свойств низким переходным сопротивлением, хорошей паяемостью и свариваемостью ультразвуком, высокой коррозионной стойкостью (нижняя граница). Осаждение покрытий никель-бор осуществляют на медь и ее сплавы (латунь, бериллиевая бронза), при температуре 20-50 С, катодной плотности тока 0,5-5,0 А/дм 2 в течение 10-50 минут в зависимости от плотности тока и требуемой толщины покрытия, с использованием никелевых анодов марки НП или НПА. Предварительная подготовка поверхности меди и ее сплавов включает обезжиривание химическое или электрохимическое, травление и декапирование с промежуточными операциями промывки в проточной и дистиллированной воде. 3 10424 1 2008.04.30 Данные по составам электролитов, условиям электролиза для известных и предлагаемых нами растворов, по свойствам получаемых покрытий никель-бор показаны в табл. 1 по первому варианту и в табл. 2 по второму варианту. Скорость осаждения оценивали гравиметрическим методом по ГОСТ 9.302-88. Паяемость определяли по отношению площади растекания нормированной дозы припоя ПОС 61 по покрытию никель-бор и медному покрытию при использовании неактивного спирто-канифольного флюса. Способность покрытия к ультразвуковой сварке, проведенной на автоматической установке ЭМ-4020 Б, оценивали по усилию отрыва приваренной алюминиевой проволоки марки АК 09 ПТ диаметром 35 мкм к поверхности покрытия никельбор. Переходное (контактное) электрическое сопротивление определяли по ГОСТ 9.30288, приложение 9. Измерение проводили при силе тока 50 мА, нагрузке 50 г. Коррозионную стойкость оценивали по ГОСТ 9.308-85, раздел 5, выдерживая покрытие в камере тепла и влаги в течение 10 суток при относительной влажности 953 и температуре 401 С. Содержание бора в покрытии определяли методом потенциометрического титрования, после растворения точно взвешенной навески покрытия в 50 растворе серной кислоты с добавлением 1-2 капель азотной кислоты. Как следует из приведенных примеров и данных таблиц 1 и 2, техническое решение по изобретению обеспечивает получение покрытий никель-бор (рабочая толщина 6 мкм), с низким переходным (контактным) сопротивлением (на уровне золотого и серебряного покрытий), которое остается стабильным в процессе хранения изделий и незначительно возрастает при их эксплуатации (до 4,5-6,5 мОм после 1000 сочленений-расчленений),высокой коррозионной стойкостью, хорошей паяемостью и свариваемостью ультразвуком, что позволяет их применять в радиоэлектронной промышленности, электротехнике,приборостроении, точном электронном машиностроении. Таблица 1 Компоненты раствора, г/л,режим осаждения Никель сернокислый семиводный Никель хлористый шестиводный Борная кислота Натрий сернокислый десятиводный 1,4-бутиндиол 6-метилурацил Сахарин Декагидроборат натрия Морфолин-боран Температура, С Катодная плотность тока, А/дм 2 Скорость осаждения мкм/час Содержание бора, мас.Переходное сопротивление, мОм Переходное сопротивление после 1000 сочленений-расчленений, мОм Паяемость (коэффициент растекания припоя ПОС-61, от. ед.) Свариваемость (усилие отрыва приваренных алюминиевых выводов, г) Коррозионная стойкость 10424 1 2008.04.30 Таблица 2 Компоненты раствора, г/л, режим осаждения Никель сульфаминовокислый четырехводный Никель хлористый шестиводный Борная кислота Натрий лаурилсульфат Сахарин Декагидроборат натрия Морфолин-боран Температура, С Катодная плотность тока, А/дм 2 Скорость осаждения мкм/мин Содержание бора, мас.Переходное сопротивление, мОм Переходное сопротивление после 1000 сочленений-расчленений, мОм Паяемость (коэффициент растекания припоя ПОС-61,от. ед.) Свариваемость (усилие отрыва приваренных алюминиевых выводов, г) Коррозионная стойкость Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5