Электролит и способ получения защитного покрытия сплавом никель-вольфрам

Основными характеристиками защитных покрытий в указанных выше применениях являются твердость, износостойкость (скорость износа поверхности образца при абразивном воздействии внешних контактирующих предметов) и коррозионная стойкость (время стабильности поверхностных свойств, ограниченное началом протекания процессов коррозии).В настоящее время для этой Цели наиболее Широко используются металлические покрытия на основе хрома 3, сплавы типа металл-металлоид 1, 2, в том числе и аморфные. Аморфные покрытия из сплавов никель-кобальт-фосфор обладают микротвердостью(Нд), равной 650-700 кГ/мм 2, обеспечивают скорость износа (Ум) 0,35-0,4 мкм/ч и коррозионную стойкость (во влажной среде 95 и температуре 25 С) 25-28 суток 2, покрь 1 тия на основе хрома - 900-1000 кГ/мм 2, 0,3-0,33 мкм/ч и 50-55 суток 3 соответственно.Однако вследствие недостаточной механической прочности аморфных сплавов системы металл-металлоид и их невысокой термической стабильности (температура начала кристаллизации равна 250-270 С) область их практического применения значительно ограничивается. Покрытия на основе хрома обладают более высокими прочностными и коррозионнь 1 ми характеристиками, однако существующие в настоящее время технологии недостаточно эффективны из-за пористости и трещиноватости гальванического хрома при толщинах более 20-30 мкм. Следует также отметить, что при работе с ваннами хромирования гораздо сложнее рещить проблему техники безопасности и экологической защиты окружающей среды.Наиболее близким по существенным признакам к заявляемому изобретению является покрытие Ый- Ш 4, которое выбрано нами как прототип и базовый объект для сравнения. Пленки состава (вес. ) вольфрам 10-56 , остальное - никель, получали из электролита следующего состава, в г /лникель сернокислый семиводный 25-35 никель хлористый щестиводный 3-5 натрий вольфрамовокислый двухводный 8-50 Цитрат натрия пятисполовинойводный 25-125 кислота борная 5-8 магний сернокислый семиводный 20-25при рН 6,0-7,0, г 18-22 С и плотности тока 3-10 мА/см 2. Коррозионная стойкость покрытий МНУ (во влажной среде 95 и температуре 25 С) составляла 28-36 суток, скорость растворения в 5-проЦентном растворе соляной кислоты равнялась 2,6-3,0 г/м 2-ч. Микротвердость и износостойкость покрытий в указанной работе не измерялись. Определенная авторами настоящего изобретения Нд равнялась 700-800 кГ/мм 2, Уизн составляла 0,4-0,42 мкм/ч. Положительный эффект достигался за счет мелкодисперсионной структурь 1 покрытия. Однако для более стабильной и долговечной работы устройств и деталей с защитными покрытиями необходимы пленки с более высокими прочностными и коррозионнь 1 ми характеристиками.Общими признаками заявляемого изобретения и прототипа является использование в качестве защитного покрытия сплава никель-вольфрам электролитически осажденного из электролита, содержащего (г/л) никель сернокислый семиводный - 25-35 никель хлористый щестиводный - 3-5 натрий вольфрамовокислый двухводный - 20-50 кислоту борную - 5-8 магний сернокислый семиводный- 20-25, при рН 6,0-7,0.Задачей, рещаемой данным изобретением, является повыщение твердости, коррозионной стойкости и износостойкости покрытий сплавов никель-вольфрам.Поставленная задача рещается использованием электролита при следующем содержании компонентов, г/лникель сернокислый семиводный 25-35 никель хлористый щестиводный 3-5калий натрий виннокислый четырехводный 80-120 кислота борная 5-8 магний сернокислый семиводнь 1 й 20-25 вода до 1 лпри соотношении концентраций калия натрия виннокислого четь 1 рехводного и натрия вольфрамовокислого двухводного - 4/1 - 3/1 и осаждение производят при температуре электролита 30-50 С, катодной плотности тока 15-35 мА/см 2.Новым является качественный и количественный состав электролита, а также режимы осаждения.Сущность изобретения заключается в том, что определены режимы осаждения и состав электролита, которые позволяют формировать не мелкодисперсионные кристаллические, а однородные аморфные покрытия с высоким содержанием вольфрама (38-50 вес. ),обладающие улучшенными коррозионными, прочностными характеристиками, а также повышенной износостойкостью.Положительный эффект достигается за счет того, что полученные по предлагаемому способу покрытия сплавом никель-вольфрам обладают однородной аморфной структурой в отличие от мелкодисперсионной кристаллической структуры прототипа. Замена в электролите комплексообразуюшего соединения цитрата натрия на калий натрий виннокислый четырехводный при соотношении концентраций калия натрия виннокислого четырехводного и натрия вольфрамовокислого двухводного - 4/1-3/1 обеспечила стабильность концентрации вольфрамосодержашего комплекса в процессе осаждения. Использование новых режимов осаждения позволило при высоких концентрациях вольфрама формировать однородные аморфные сплавы, без образования двухфазных кристаллических структур(1 Н Миш). Для аморфных металлических сплавов (АМС) характерно наличие высоких прочностных и коррозионных свойств, что обычно связывают с высокой степенью структурной гомогенности АМС, отсутствием в них фазовых и межзеренных границ, пустот или частиц, способствующих образованию локальных объемных напряжений, зарождению дефектов, появлению и распространению трещин. Следует также отметить, что АМС системы металл-металл обладают более высокими прочностными свойствами и термической стабильностью по сравнению с АМС системы металл-металлоид 5.Покрытия никель-вольфрам, полученные из электролита по способу 4 (прототип),обладают мелкодисперсной структурой (размер зерен 0,1-0,3 мкм), а при высоких концентрациях вольфрама (более 35-56 вес. ) представляют двухфазную систему, состоящую из твердого раствора на основе никеля и соединения Миш. Указанное фазовое и структурное строение сплавов МНУ не позволяло достигнуть высоких прочностных и коррозионных характеристик.Заявляемый новый по качественному и количественному составу электролит, а также режимы осаждения являются одновременно и существенным отличием, так как совокупность отличительных признаков дает новый непредвиденный результат и таким образом соответствует критерию существенные отличия.Заявляемые защитные покрытия аморфным сплавом никель-вольфрам осаждают из электролита, который готовят следующим образом одновременно растворяют 1 Т 15 О 4-7 Н 2 О 1 Т 1 С 12-6 Н 2 О Н 3 ВО 3 и М 5 О 4-7 Н 2 О в дистиллированной воде при 80 С и интенсивном перемешивании. Затем в отдельных порциях растворяют 1 Та 277 О 4-2 Н 2 О и КЫаС 4 Н 4 О 6-4 Н 2 О и сливают их вместе. После охлаждения все приготовленные порции сливают вместе. Кислотность электролита корректируют до требуемого значения с помощью 25-процентного раствора Н 25 О 4 или 3-процентного раствора ЫаОН. После чего путем добавления дистиллированной воды доводят объем электролита до объема, соответствующего необходимой концентрации компонентов, и фильтруют с использованием фильтров типа синяя лента. Анод используется никелевый.Берут навески 1 Т 15 О 4-7 Н 2 О 1 Т 1 С 12-6 Н 2 О Н 3 ВО 3 И М 35 О 4-7 Н 2 О в количественном соотношении 30, 4, 6, 22 г и растворяют в 500 мл дистиллированной воды при 80 С и интенсивном перемешивании. Навески 1 Та 277 О 4-2 Н 2 О и КЫаС 4 Н 4 О 6-4 Н 2 О в Количестве 40 и 120 г растворяют в отдельных порциях дистиллированной воды по 100 мл и затем сливают их вместе. После охлаждения все приготовленные порции сливают вместе. Кислотность электролита корректируют до 6,5 рН с помощью 25-процентного раствора Н 25 О 4 или 3 процентного раствора ЫаОН и фильтруют с использованием фильтров типа синяя лента. Затем, добавляя дистиллированную воду, доводят объем электролита до требуемого объема.Осаждение ведут при температуре электролита (Т 40 С) и плотности тока 20 мА/см 2. За 120 минут осаждается покрытие толщиной 10 мкм аморфного сплава никель-вольфрам,содержащее 42 вес. Ш. Покрытия обладают блестящей поверхностью и были эластичнь 1. Следов коррозии не было замечено при выдержках до 38 суток во влажной среде(95 ) при Т 25 С. Скорость коррозии в растворе 5 соляной кислоты составляет 2,43,0 г/м 2-ч. Износостойкость покрытия равняется 0,11-0,18 мкм/ч.Коррозионная стойкость образцов оценивалась визуально и по изменению массы согласно ГОСТ 9012-73 и ГОСТ 17322-71. Прочность сцепления и эластичность покрытий были определены методом нагрева и изгиба соответственно (ГОСТ 9302-79). Химический состав пленок и скорость осаждения определены по данным Оже-спектрометра Рег 11 пЕ 1 шег РН 1-660. Структурные исследования проведены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 М в излучении Сош. Абразивная износостойкость образцов измерена по методике, описанной в 6. Скорость износа оценивалась по глубине истирания испытываемого образца при скольжении по нему магнитной ленты типа 5 согс 1 т-777 со скоростью 4-5 м/с и силой натяжения 1200 Н. Микротвердость по Виккерсу измерялась на микротвердометре типа ш 11 р-100 (Саг 1 26155, 161121) при нагрузках 75-100 г.Изобретение может быть проиллюстрировано несколькими примерами, представленными в таблице, из которых видно, что оптимальным электролитом и способом для получения износостойкого защитного покрытия из аморфного сплава никель-вольфрам являются условия, приведенные в примерах 13 и 14. При снижении концентраций КЫаС 4 Н 4 О 6-4 Н 2 О(пример 2), 1 Та 277 О 4-2 Н 2 О (пример 16), температуры (пример 6) или плотности тока (пример 10) в аморфных покрытиях в области составов 35-36 77 появляются следы кристаллической фазы, что приводит к снижению прочностных и коррозионных характеристик. Однако по основным параметрам образцы, описанные в примерах 2, 6, 10, 16, превосходят прототип. При выходе за нижнюю границу по концентрациям КЫаС 4 Н 4 О 6-4 Н 2 О (пример 1) или 1 Та 277 О 4-2 Н 2 О (пример 15) структура покрытий МНУ представляет собой двухфазную кристаллическую систему Ыт Миш, по ряду параметров они сопоставимы, но по коррозионной стойкости уступают прототипу.При увеличении концентраций КЫаС 4 Н 4 О 6-4 Н 2 О (пример 3), 1 Та 277 О 4-2 Н 2 О (пример 17),температуры (пример 7) или плотности тока (пример 11) относительно оптимальных составов и режимов (примеры 13, 14) несколько ухудшается внешний вид получаемых покрытий, снижаются прочностные и коррозионные характеристики. Тем не менее покрь 1 тия, полученные при этих граничных условиях, превосходят по своим характеристикам прототип. При выходе за верхнюю границу по концентрациям КЫаС 4 Н 4 О 6-4 Н 2 О (пример 4),1 Та 277 О 4-2 Н 2 О (пример 18) осаждаются матовые хрупкие покрытия, использовать которые в качестве защитных покрытий невозможно. При выходе за верхнюю границу по температуре электролита (пример 8) и плотности тока (пример 12) формируются матовые хрупкие покрытия с кристаллической структурой, использовать которые в качестве защитных покрытий невозможно.