Способ окисления растительного масла

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО МАСЛА(71) Заявители Государственное научное учреждение Институт физикоорганической химии Национальной академии наук Беларуси Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Поткин Владимир Иванович Жидков Юрий Николаевич Ювченко Анатолий Петрович Белоцерковский Марат Артемович Жорник Виктор Иванович(73) Патентообладатели Государственное научное учреждение Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(57) Способ окисления растительного масла, отличающийся тем, что окисление осуществляют 35 -ным водным раствором пероксида водорода, содержащим 1 молибденовокислого или вольфрамовокислого натрия, при 95-100 С, по окончании реакции добавляют 3-7 мас.полихлорорганической кислоты, выбранной из группы, включающей трихлоруксусную, трихлорвинилуксусную и пентахлорбутановую кислоты, отгоняют воду и окончательно обезвоживают полученный продукт тетраэтоксисиланом при 150-160 С. Изобретение относится к области химического модифицирования растительных масел с целью получения продуктов, пригодных для использования в качестве компонентов полиуретановых конструкционных клеев и антикоррозионных покрытий. Может быть использовано также при производстве лакокрасочных материалов. Одним из важных направлений в ресурсосбережении на нынешнем этапе развития экономики Республики Беларусь является замена нефтяного сырья на альтернативные возобновляемые источники, в том числе растительные масла. Изобретение относится к методам, позволяющим использовать растительные масла для производства клеев и лакокрасочных материалов при обеспечении их высокой стойкости к внешним воздействиям. Подход, основанный на окислении растительных масел до гидроксилсодержащих продуктов с целью получения связующих для полиуретановых материалов, является наиболее перспективным, экономически оправданным и эффективным. При этом еще устраняется и 10205 1 2008.02.28 ряд экологических проблем, поскольку растительные масла и их производные нетоксичны и биоразлагаемы, т.е. не вызывают загрязнения окружающей среды. Использование растительных масел для производства лакокрасочных материалов известно давно, однако получаемые покрытия недостаточно стойки к различным воздействиям и в настоящее время имеют ограниченное применение. Использование растительных масел включает стадию их предварительной модификации путем введения гидроксильных групп реакциями окисления по двойным связям. Древесину окисляют при помощи пероксида водорода и металлов переменной валентности 1. Многие олефины окисляют до эпоксидов при помощи органических гидропероксидов и металлов переменной валентности , ,2. Известен способ получения глицерина из аллилового спирта путем окисления его при помощи пероксида водорода и вольфрамовой кислоты 3. Наиболее близким к изобретению является способ окисления растительных масел 4,включающий окисление (эпоксидирование) растительных масел пероксидом водорода,муравьиной или уксусной кислотой при температуре, промывку эпоксидированного масла водой, осушку масла и отгонку толуола. Эпоксидированию подвергают преимущественно соевое масло. На 1 т готового продукта расходуют масла - 970 кг муравьиной кислоты 202 кг пероксида водорода - 1290 кг толуола - 193 кг. Эпоксидирование проводят периодическим способом в двух реакторах. Температура реакции - 70 С. Процесс окисления считают законченным, когда концентрация пероксида не превышает 4 мас. . Реакционную смесь отделяют от воды, а органический слой осушают отгонкой толуола. Недостатками известного способа окисления растительных масел являются большой расход пероксида водорода необходимость промывки водой с целью удаления муравьиной кислоты, в результате чего образуются сточные воды, которые надо нейтрализовать и утилизировать проведение процесса в двух реакторах, а не в одном. Кроме того, эпоксидированное растительное масло, полученное этим способом, можно использовать только как пластификатор и стабилизатор хлорсодержащих полимеров 5, а не как основной компонент конструкционных клеев. Изобретение направлено на упрощение способа окисления растительных масел, а именно проведение процесса в одном реакторе, исключение операции промывки водой,уменьшение расхода пероксида водорода в 2-2,6 раза а также на расширение области применения окисленных растительных масел, на улучшение эксплуатационных характеристик получаемого связующего. Поставленная задача решается тем, что окисление растительного масла осуществляют 35 -ным водным раствором пероксида водорода, содержащим 1 молибденовокислого или вольфрамовокислого натрия, при 95-100 С, затем по окончании реакции добавляют 3-7 мас.полихлорорганической кислоты, выбранной из группы, включающей трихлоруксусную, трихлорвинилуксусную и пентахлорбутановую кислоты, отгоняют воду и окончательно обезвоживают полученный продукт тетраэтоксисиланом при 150-160 С. Полихлорорганическую кислоту добавляют в реакционную смесь для увеличения стойкости полиуретановых материалов, получаемых с использованием окисленного растительного масла, к воздействию насыщенного раствора хлористого натрия, а также для увеличения прочности клеевых швов. Прибавление этой кислоты производят после завершения реакции окисления, но перед отгонкой воды и азеотропа. Окончательное обезвоживание полученного связующего производят тетраэтоксисиланом при температуре 150-160 С, необходимое для предотвращения реакции отвердителя - полиизоцианата и воды, которая приводит к вспучиванию клеевой композиции. Заявляемый способ окисления растительного масла существенно отличается т прототипа. Так, по известному способу получается эпоксидированное растительное масло, а по предлагаемому - гидроксилированное. Наличие гидроксильных групп подтверждается появлением в ИК-спектре гидроксилированного продукта уширенной полосы поглощения в 2 10205 1 2008.02.28 области 3400 см-1, характеризующей валентные колебания связанных ОН групп и полос в области 11080 см-1, отвечающих валентным колебаниям С-О, которые отсутствуют в исходном масле. В ИК-спектре эпоксидированного продукта колебания - связей не могут наблюдаться. Отличием является также то, что после завершения реакции окисления в реакционную смесь прибавляют полихлорорганическую кислоту, а окончательное обезвоживание связующего производят тетраэтоксисиланом при температуре 150-160 С. Наличие хлорсодержащих группировок подтверждается данными элементного анализа, а также появлением в ИК-спектрах полос поглощения, характеризующих колебания связей С-С в области 670, 830-845 и 920 см-1, количество и положение которых определяется типом хлоркарбоновой кислоты. Полученное гидроксилированное растительное масло ввиду наличия гидроксильных групп может служить основой для различных полиуретановых антикоррозионных мастик и клеев. Выбранный интервал температур реакции 95-100 С обусловлен тем, что при температуре 90 С реакция еще практически не идет, при температуре 93-94 С отмечается начало реакции, но скорость ее протекания относительно низкая, а стабилизация и активное течение реакции наступает при температуре 95-100 С. При температурах более 100 С происходит вскипание реакционной смеси, сопровождающееся выбросом продукта из реактора. Выбранный диапазон (3-7 мас. ) добавляемого количества полихлорорганической кислоты определен экспериментальными исследованиями. Установлено, что при уменьшении количества полихлоркарбоновой кислоты до 2 мас.прочность на сдвиг при склеивании стали по ГОСТ 1497-84 составляет не более 5,1 МПа, а при 3 мас.увеличивается вдвое. Кроме того, при содержании полихлорорганической кислоты менее 3 мас.резко снижаются механическая прочность клеевого шва и коррозионная стойкость покрытий. Увеличение содержания полихлоркарбоновой кислоты выше 7 мас.не приводит к повышению прочности на сдвиг при склеивании. Кроме того, дальнейшее повышение ее содержания отрицательно сказывается на последующих технологических операциях и может привести к выделению хлористого водорода. Температура обезвоживания 150-160 С определяется началом реакции образования этилового спирта за счет взаимодействия тетраэтоксисилана с водой и окончанием этой реакции при 160 С и удалением всего количества образовавшегося эталона. Пример реализации способа. В реактор емкостью 4 л, снабженный эффективной мешалкой, загружали 1200 г соевого масла и нагревали до 90 С, затем при перемешивании прибавляли 1 раствор молибденовокислого или вольфрамовокислого натрия в водном пероксиде водорода (35 -ной концентрации) ГОСТ 177-77. Прибавление раствора производили порциями по 100 г в течение 6 ч. Температуру реакции поддерживали в пределах 95-100 С. После прибавления всего раствора пероксида водорода смесь перемешивали при температуре 95-100 С до полного взаимодействия пероксида водорода. Контроль окончания реакции осуществляли по йодкрахмальной бумаге. Затем в реакционную смесь прибавляли 3 мас.трихлоруксусной кислоты и производили поэтапное обезвоживание реакционной смеси сначала простой отгонкой воды, затем азеотропной отгонкой в присутствии бутанола или толуола и окончательно - прибавив 1 тетраэтоксисилан и нагрев до температуры 150-160 С в течение 1 ч. В процессе реализации способа получают гидроксилированное растительное масло,которое можно использовать в качестве связующего для полиуретановых материалов. Для испытания полученного связующего производили смешивание его с отвердителем - полиизоцианатом (ТУ 113-03-38-106-90) в соотношении - 60 вес. частей связующего - 40 вес. частей полиизоцианата. Отверждение производилось в течение 24 ч при комнатной температуре (18-20 С). 3 Таблица 1 Компоненты Гидроксилированное соевое масло Гидроксилированное рапсовое масло Трихлоруксусная кислота Трихлорвинилуксусная кислота Пентахлорбутановая кислота Эпоксидированное соевое масло Содержание компонентов (мас. ) в составе связующего по примерам 2 3 4 5 6 7 8(показатель) Адгезия полиуретанового покрытия по стали до испытания в грессивной среде (ГОСТ 15140-78),баллы Адгезия полиуретанового покрытия по стали после выдержки в насыщенном растворе хлорида натрия при температуре 100 С в течение 24 ч (ГОСТ 15140-78), баллы Степень коррозии стали под пленкой, мм( 4623-84) после выдержки в насыщенном растворе хлорида натрия при температуре 100 С в течение 24 ч Прочность на сдвиг при склеивании стали, МПа Показатель по примеру 4 5 6(образование пузырей по всей поверхности покрытия) 10205 1 2008.02.28 Антикоррозионные испытания полученных полиуретановых покрытий по стали проводились по методике международного стандарта 4623-84. Прочность клеевого шва при склеивании стали определялась по ГОСТ 1497-84. Образцы для испытаний изготавливались в виде пластин размером 30602 мм из стали 20(ГОСТ 1050-88). Перед нанесением клея склеиваемые поверхности очищались от механических загрязнений и обезжиривались спиртом. Клей наносился при помощи кисти на одну из склеиваемых поверхностей (площадь склеивания составляла 3030 мм 2), после чего образцы плотно прижимались друг к другу. Остатки клея удалялись протиркой тканью,смоченной в спирте. Собранные образцы выдерживались при температуре 20-25 С в течение 24 ч. Прочность соединения оценивалась по усилию сдвига пластин относительно друг друга на универсальной испытательной машине ИНСТРОН-1195. Точность измерения усилия - 1 . Прочность соединения на сдвиг рассчитывалась путем деления усилия сдвига на площадь относительного перекрытия пластин. Примеры 2-8 отличаются т примера 1 видом масла, полихлорорганической кислоты и их соотношением. Составы связующего для антикоррозионных покрытий приведены в табл. 1, а свойства клеев на основе полученного связующего - в табл. 2. Приведенные в табл. 1 соотношения компонентов являются оптимальными. При использовании данного способа окисления растительного масла получают связующее для полиуретановых материалов, которое обеспечивает их высокие эксплуатационные характеристики при применении в качестве защитных покрытий и конструкционных клеев. Источники информации 1. А.с. СССР 787518, МПК 21 С 3/00. 2. Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного окисления. - М. Наука, 1976. - С. 5-21. 3. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. - М. Химия, 1968. С. 596. 4. Сорокин М.Ф., Коганова З.А., Шоде А.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. - М. Химия, 1989. - С. 284-305. 5. Зотов Ю.Л., Красильникова К.Ф., Каблов В.Ф., Лытасова Ж.Ю. Многофункциональные композиции СИНСТАД для полимеров. . Получение древесно-полимерных материалов с использованием окисленного подсолнечного масла и композиции СИНСТАД // Пластические массы. -8. - 2003. - С. 43. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.