Способ обработки технического гидролизного лигнина

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ СПОСОБ ОБРАБОТКИ ТЕХНИЧЕСКОГО ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА(71) Заявитель Белорусский государственный технологический университет(73) Патентообладатель Белорусский государственный технологический университет(57) Способ обработки технического гидролизного лигнина, включающий окисление и нитрование раствором азотной кислоты при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве раствора азотной кислоты используют 5 - 20 -ный раствор в количестве по моногидрату 0,05 - 0,5 кг/кг сухого лигнина, процесс ведут при температуре 40 - 85 С в течение 0,5 - 4,0 ч, после чего продукт нейтрализуют оксидом кальция до 6,5 - 7,5. Изобретение относится к микробиологической промышленности и к сельскому хозяйству, а именно к способу обработки гидролизного лигнина для использования в лесо- и растениеводстве. Известен способ, в котором гидролизный лигнин обрабатывают 20-кратным количеством раствора азотной кислоты 3, 5, 8, 10 -ной концентрации при температуре 42-44, 48-50 С в течение 0,5-24 ч. В результате окисления и нитрования в модифицированном лигнине содержание карбоксильных групп возрастает с 1,49 до 9,92 , метоксильных - уменьшается с 9,71 до 3,27 в полимолекулу вводится до 3,56 азота в зависимости от условий реакции 1. Недостатком способа является выделение значительных количеств окислов азота и образование побочных низкомолекулярных продуктов, в частности, щавелевой кислоты до 7,1 . Нитрирующий агент и промывные воды с гидромодулем не менее 20, загрязненные низкомолекулярными продуктами, не утилизируются, чем существенно влияют на экологическую обстановку и охрану окружающей среды. Недостатки эти вызваны значительным избытком азотной кислоты, которой расходуется 0,6-2,0 кг/кг лигнина, большим жидкостным модулем нитрования (20,0) и низкой концентрацией нитрующего агента. Наиболее близким к заявляемому способу по технологической сущности и достигаемому результату является сухой способ получения нитролигнина, включающий окисление и нитрование гидролизного лигнина влажностью 60-70 азотной кислотой в количестве 0,5 кг моногидрата на 1 кг абсолютно сухого лигнина при перемешивании в каскаде реакторов шнекового типа в течение 6-8 часов и последующее использование продукта как понизителя вязкости глинистых почв в натуральном или модифицированном виде с содержанием 10-12 карбоксильных и 3-4 нитрогрупп к абсолютно сухой массе продукта 2. Недостатком способа является глубокое окисление лигнина с получением низкомолекулярных водорастворимых лигандов, непригодных к использованию в сельском хозяйстве выделение значительных коли 3407 1 честв окислов азота, требующих 25 м 3 природного газа на их восстановление при производстве 1 т нитролигнина и тем самым существенно влияющих на охрану окружающей среды. Задачей данного изобретения является получение без выделения окислов азота хелатирующих макромолекулярных лигандов-комплексонов с высоким содержанием кислых и нитрогрупп для использования в сельском хозяйстве. Для решения поставленной задачи предложен способ обработки технического гидролизного лигнина, включающий окисление и нитрование раствором азотной кислоты при повышенной температуре, отличающийся тем,что в качестве раствора азотной кислоты используют 5-20 -ный раствор в количестве по моногидрату 0,05-0,5 кг/кг сухого лигнина, процесс ведут при температуре 40-85 С в течение 0,5-4,0 ч, после чего продукт нейтрализуют оксидом кальция до рН 6,5-7,5. Преимуществом хелатирующего макромолекулярного лиганда по заявляемому способу является его обогащенность кальциевой селитрой О 3)2) в результате нейтрализации избытка азотной кислоты оксидом кальция. Из литературных источников неизвестно использование 5-20 -ного раствора азотной кислоты для окисления и нитрования гидролизного лигнина влажностью 20-25 с получением комплексонов со стадией нейтрализации избытка азотной кислоты оксидом кальция и нами предлагается впервые. Концентрационный интервал азотной кислоты выбран из условий достижения наилучшего результата по образованию кислых групп, исключения образования окислов азота. Уменьшение концентрации азотной кислоты ниже 5 мас. не оказывает заметного влияния в сочетании с другими факторами на повышение массовой доли кислых групп в лигнине. Повышение концентрации азотной кислоты выше 20 усиливает образование низкомолекулярных продуктов, окислов азота и вспенивание реакционной массы. Массовый расход азотной кислоты определен из условий достижения наилучшего результата по образованию хелатирующих макромолекулярных лигандов-комплексонов. Уменьшение массового расхода ниже 0,05 кг/кг а.с. лигнина не оказывает существенного влияния на образование кислых и нитрогрупп. Увеличение расхода азотной кислоты выше 0,5 кг/кг а.с. лигнина способствует глубокому окислению лигнина с образованием водорастворимых низкомолекулярных лигандов (щавелевой кислоты и т.п.) Температурный интервал установлен из условий достижения наилучшего окисления лигнина с высоким выходом макромолекулярных лигандов-комплексонов. Повышение температуры выше 85 С приводит к образованию низкомолекулярных продуктов деструкции лигнина, в частности в большом количестве щавелевой кислоты. Снижение температуры ниже 40 С, в совокупности с другими условиями, не оказывает существенного влияния на деструкцию лигнина и образование кислых групп в сравнении с исходным лигнином. Временной интервал определен из условий достижения наибольшего эффекта процесса оксидирования,который характеризуется содержанием карбоксильных групп и азота в целевом продукте. При продолжительности обработки менее 0,5 часа не достигается требуемая степень нитрования лигнина. Продолжительность обработки более 4 часов заметно уменьшает долю карбоксильных групп в окисленном лигнине. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В реактор периодического действия из термо- и химически стойкого стекла, снабженного мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 0,1 кг лигнина по абсолютно сухому веществу или 0,13 кг в пересчете на его 22,5 -ную влажность. Гидролизный лигнин предварительно подсушивают до указанной влажности естественным путем. Лигнин в реакторе заливают раствором азотной кислоты 10 ной концентрации из расчета 0,19 кг азотной кислоты по моногидрату на один кг абсолютно сухого лигнина. Реактор с загруженным лигнином и прилитым раствором кислоты помещают в нагретую водяную баню, нагрев которой регулируется таким образом, чтобы температура реакционной массы поддерживалась в пределах 832 С. Время обработки - 4 часа. По истечении указанного времени окисления и нитрования лигнина,полученный продукт выгружают и отнейтрализовывают избыток азотной кислоты оксидом кальция до величины рН 70,5 ед. Комплексообразующую способность устанавливают известными методами путем определения массовой доли кислых групп и связанного азота. В результате реализации способа получают хелатирующий макромолекулярный лиганд-комплексон, содержащий 24,5 общих кислых групп и 1,4 связанного азота к массе абсолютно сухого вещества. Мас. доля обще- Суммарное содержание кислых групп в го азота в пропродукте,дукте, к а.с.в.к а.с.в. 1,40 0,55 1,60 1,75 2,60 1,90 0,75 0,45 1,20 1,00 1,60 1,50 0,20 Таблица 2 Технологические показатели процесса Массовая доля Расход азотной Температура, азотной кислоГидромодуль кислоты, кг/кг обработки ты в растворе,С лигнина мас.40 5 0,05 1,0 Примечание время обработки 1 час. Массовая доля кислых групп в продукте,к а.с.в. Гидроксильных Статическая обменМассовая доля азота ная емкость,общего,к а.с.в. мг-экв/г 1,90 Массовая доля кислых групп в продукте,ГидроРасход Темпе к а.с. веществу модуль Время обазотной ратура обКарбоработки,кислоты, обработки,Карбоработки,нильные- О тические ные нину лигнина 3407 1 Таким образом, получают продукт с высоким содержанием кислых групп, обладающих комплексообразующими свойствами, практически с количественным выходом к абсолютно сухому лигнину и который может быть использован для получения удобрений с макро- и микроэлементами. Примеры 2-12. Выполнены по схеме примера 1, отличие состоит только в концентрации применяемой азотной кислоты, ее расхода, температуре процесса и его продолжительности. Результаты заявляемого способа представлены в табл. 1. В оптимальных условиях (табл. 2) получен продукт, содержащий более 15 мас.кислых групп, 1,18 мас.связанного азота при статической обменной емкости 1,9 мг-экв/г по 0,1 раствору гидроксида натрия. Это подтверждает его высокую комплексообразующую способность. Как следует из представленных результатов, азот, входящий в состав азотной кислоты, полностью расходуется на нитрование лигнина. Его доля в азотной кислоте составляет (1463100 )22 . В нитрующем растворе, содержащем 5 г азотной кислоты, на долю азота приходится 1,1 г или 1,1 на 100 г сухого лигнина. В готовом продукте определено 1,18 , что хорошо коррелирует с расчетными данными. Металлоемкость, как показала проверка, составляет по 3 1921 мг/кг продукта, по С 2 - 900 мг/кг, по 2- 5331 мг/кг, по Мо 6 - 1830 мг/кг. Таким образом, заявленный способ позволяет получить комплексон с содержанием кислых групп в 1,11,5 раза больше в сравнении с прототипом и исходным лигнином, при достаточно высокой доле связанного азота для использования его при производстве удобрений макро- и микроэлементами без выделения окислов азота. Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.