Способ определения концентрации примесных атомов водорода в кремнии

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСНЫХ АТОМОВ ВОДОРОДА В КРЕМНИИ(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Авторы Мурин Леонид Иванович Коршунов Федор Павлович Медведева Ирина Федоровна(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Способ определения концентрации примесных атомов водорода в кремнии, включающий облучение образца кремния при комнатной температуре высокоэнергетическими частицами с энергиями, превышающими пороговую энергию образования пар Френкеля в кремнии, и формирование комплексов радиационный дефект-водород в процессе последующего отжига, отличающийся тем, что образец кремния облучают такой дозой, чтобы концентрация радиационных дефектов составляла 20-60 от концентрации основной легирующей примеси, проводят изотермический отжиг облученного образца кремния в интервале температур 570-610 К в течение времени не менее 3,где- характеристическое время достижения максимальной концентрации комплексов радиационный дефект-водород,1(/)- частотный фактор,91012 с-1- энергия активации процесса,1,9 эВ- постоянная Больцмана- температура отжига,из измерений температурных зависимостей постоянной Холла определяют концентрацию образовавшихся электрически активных комплексов радиационный дефект-водород с энергетическим уровнем -0,075 эВ,где- энергия дна зоны проводимости,концентрацию водородав образце кремния определяют из выражения(20,4). 13506 1 2010.08.30 Изобретение относится к технологии производства полупроводниковых материалов и приборов, а более конкретно к способам контроля содержания примесей в полупроводниках. Известно, что атомарный водород обладает уникальной способностью пассивировать как мелкие, так и глубокие центры в полупроводниках, что позволяет управлять электрической активностью примесей и дефектов 1. В то же время присутствие примеси водорода даже в небольших концентрациях может вызывать нежелательные изменения свойств полупроводниковых материалов, в том числе кремния, и оказывать негативное влияние на работоспособность изготавливаемых полупроводниковых приборов. Водород может вводиться в кристаллыкак в процессе выращивания слитков и эпитаксиальных структур, так и на различных технологических операциях (шлифовка, полировка, травление, окисление, диффузия, металлизация и др.) в процессе изготовления полупроводниковых приборов 1. В большинстве случаев водород вводится неконтролируемо, что вызывает необходимость определения содержания данной примеси как в исходном кремнии, так и на различных этапах создания полупроводниковых структур. Необходимо отметить, что водород является одной из наиболее трудно контролируемых примесей. Надежных высокочувствительных методов определения содержания данной примеси в кристаллах кремния до последнего времени не было разработано. Связано это во многом с многообразием форм присутствия водорода, а также его высокой реакционной способностью. В кристаллах кремния он может находиться как в атомарном, так и молекулярном состояниях, а также входить в состав целого ряда комплексов с другими примесями и дефектами. Атомарный водород (Н) подвижен уже при Т 200 К и наблюдается только в кристаллах, имплантированных протонами при низких температурах. Более стабильным центром является молекула водорода (Н 2). Миграция Н 2 в решеткеимеет место при Т 350 К, при этом в результате взаимодействия подвижных молекул водорода с другими примесями и дефектами формируются различные водородосодержащие комплексы. Известен способ контроля общего содержания примеси водорода в кремнии методом вторичной ионной масс-спектроскопии 2, включающий облучение образцовсфокусированным пучком первичных ионов (например Хе, , ) с энергией от 100 эВ до нескольких кЭв. Образующийся в результате пучок вторичных ионов анализируется с помощью массспектрометра для определения примесного состава кремния. Недостатком этого способа при определении концентрации водорода в кремнии является очень низкая чувствительность, значение которой составляет всего 1017 атомов/см 3 2. Кроме того, этот способ не совсем пригоден для контроля примесей в приборах и структурах, так как он является разрушающим. Известен способ контроля молекулярного водорода в кремнии оптическим методом,заключающийся в измерении спектров ИК поглощения. Молекула водорода является электрически неактивным центром, однако проявляет оптическую активность. В спектрах ИК поглощения ей соответствуют колебательная полоса, расположенная у 3618 см-1 3. По интенсивности данной полосы поглощения оценивается концентрация 2. Недостатком указанного способа является возможность детектирования данной полосы только при низкой температуре измерения (Т 4-20 К) и только в массивных объемных кристаллах , т.е. способ не применим к приборным структурам. Во-вторых, чувствительность способа невысока и составляет 1016 атомов/см 3. Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ определения концентрации водорода в кремнии, включающий облучение образцовпри комнатной температуре высокоэнергетическими частицами с энергиями, превышающими пороговую энергию образования пар Френкеля в кремнии, и формирование комплексов радиационный дефект-водород в процессе последующих отжигов. Методом ИК поглощения измеряется интенсивность колебательных полос комплекса радиационный дефект 2- водород 2 (вакансия - кислород - два атома водорода) 4. Как и 2, этот комплекс является электрически неактивным центром, однако обусловливает более интенсивные полосы поглощения (у 943, 2126 и 2151 см-1), что позволяет повысить чувствительность способа до 1015 см-3. Недостатком указанного способа является возможность детектирования данной полосы только в массивных объемных кристаллах , т.е. способ не применим к приборным структурам. Во-вторых, чувствительность способа (1015 атомов/см 3) является недостаточной для современных жестких стандартов контроля чистоты образцов . Задача изобретения - повышение чувствительности способа до 1013 атомов/см 3 за счет применения электрического метода для определения концентрации водорода в промышленных образцах кремния. Способ определения концентрации примесных атомов водорода в кремнии, включающий облучение образца кремния при комнатной температуре высокоэнергетическими частицами с энергиями, превышающими пороговую энергию образования пар Френкеля в кремнии, и формирование комплексов радиационный дефект-водород в процессе последующего отжига. Новым, по мнению авторов, является то, что образец кремния облучают такой дозой,чтобы концентрация радиационных дефектов составляла 20-60 от концентрации основной легирующей примеси, проводят изотермический отжиг облученного образца кремния в интервале температур 570-610 К в течение времени не менее 3 ,где- характеристическое время достижения максимальной концентрации комплексов радиационный дефект-водород-1(/)- частотный фактор,91012 с-1- энергия активации процесса,1,9 эВ- постоянная Больцмана Т - температура отжига,и из измерений температурных зависимостей постоянной Холла определяют концентрацию образовавшихся электрически активных комплексов радиационный дефект-водород с энергетическим уровнем -0,075 эВ,где- энергия дна зоны проводимости,концентрацию водородав образце кремния определяют из выражения(20,4). Способ основан на радиационно-термической активации примесных атомов водорода,присутствующих в исходных образцахв составе электрически неактивных комплексов. Концентрация таких комплексов, как правило, намного ниже концентрации таких остаточных технологических примесей как кислород и углерод, являющихся эффективными стоками для созданных облучением вакансий и междоузельных атомов , и присутствие водородосодержащих центров практически не оказывает влияния на процессы радиационного дефектообразования при комнатной температуре. При последующем нагреве (отжиге) облученных кристаллов происходит развал (диссоциация) Н-содержащих центров, в решеткепоявляются свободные атомы (молекулы) водорода и в результате их взаимодействия с радиационными дефектами формируются новые электрически активные центры, включающие в свой состав водород. По эффективности образования таких центров можно судить о присутствии водорода в кремниевых кристаллах и структурах. К настоящему времени идентифицирован ряд комплексов радиационный дефектводород, в том числе комплексы вакансия-кислород-водород , вакансиякислород-два атома водорода (2) и междоузельный углерод-междоузельный кислород-водород (С-О-Н). Эти центры образуются в результате взаимодействия примесных атомов водорода с комплексами - и -. Данные комплексы, как правило, являются основными РД, и соответственно вышеуказанные комплексы радиационный дефектводород также вводятся с наибольшей эффективностью. Комплекс 2 является элек 3 13506 1 2010.08.30 трически неактивным центром (его присутствие проявляется только в спектрах ИК поглощения 4), что делает данный центр непригодным для контроля содержания водорода в малых концентрациях. Комплекс является электрически активным центром с глубокими уровнями, однако вследствие возможного захвата второго атома водорода и трансформации данного центра в электрически неактивный комплекс 2 его концентрации могут сильно отличаться от концентрации водорода в образцах кремния. Для контроля содержания водорода в образцах наиболее пригодным является электрически активный комплекс Н, который к тому же обладает и наибольшей термической стабильностью среди вышеуказанных комплексов радиационный дефектводород. Электронные свойства комплекса , а также влияние различных факторов на эффективность его образования были выяснены в работе 5. Комплекс является амфотерным центром с инверсным расположением акцепторного (Е(-/0)-0,11 эВ) и донорного (Е(0/)-0,04 эВ) уровней, т.е. центром с отрицательной корреляционной энергией (0). В равновесных условиях ионизация (переход из отрицательного в положительно заряженное состояние) имеет место, когда уровень Ферми пересекает уровень заполнения центра Е(-/)1/2 Е(-/0)Е(0/)-0,075 эВ. Концентрация дефекта может быть определена из анализа температурных зависимостей концентрации носителей тока (ТЗКН), полученных посредством измерений эффекта Холла на образцах , как 1/2 разности концентраций свободных электронов на участке до начала и после окончания ионизации дефекта с уровнем -0,075 эВ. Комплекс образуется при отжиге облученных водородосодержащих образцовв интервале температур 280-350 С. При этом максимально достижимая концентрация практически не зависит от температуры отжига 5, а характеристическое время ее достиженияв первом приближении может быть рассчитано по формуле-1(/), где 91012 с-1 - частотный фактор, а 1,9 эВ - энергия активации процесса,- постоянная Больцмана, Т - температура отжига. В частности, для температур 300, 325 и 350 С величинасоставляет 1,5 часа, 20 и 5 минут соответственно. Поскольку для достижения максимальной концентрации центров (выхода на насыщение) требуется проведение отжигов в течение времени, превышающемпо крайней мере в три раза, то оптимальными с точки зрения экономии времени являются отжиги в районе 325 С. Следует иметь в виду, что температура 350 С является граничной, при более высоких температурах комплекс становится нестабильным. Для количественного контроля содержания водорода важным является установление связи между концентрацией комплексов и изначальной концентрацией примесных атомов водорода в образцах . Такая связь впервые установлена в данной заявке. Нами исследовался большой набор гидрогенизированных образцовс различным содержанием водорода. Гидрогенизация осуществлялась путем термообработки исследуемых образцов в среде водорода (давление 1 атмосфера) в области температур 900-1100 С в течение времени, необходимого для равномерного насыщения образцов атомарным водородом в результате -диффузии до уровня его растворимости. Температурные зависимости диффузионной длиныи растворимости атомарного водородарассчитывались согласно уравнениям 1,51/2, где 9,410-3 ехр(-0,48 эВ/) см 2 с-1 - коэффициент диффузии,- время, и 9,11021 ехр(-1,80 эВ/) см-3. Образцы облучались быстрыми электронами (Е 3,5 МэВ) при комнатной температуре такими дозами, чтобы концентрация РД всегда превышалаи процесс образования комплекса лимитировался содержанием водорода. Затем проводился отжиг при 325 С в течение 1 часа и из электрических измерений определялась концентрация . Проведенные исследования показали, что только около 50 примесных атомов Н уходило на формирование комплексов Н,т.е. (0,50,1). Вероятнее всего, водород взаимодействовал также с РД вакан 4 13506 1 2010.08.30 сионного типа с формированием электрически неактивных центров типа 2 и 22 4. Таким образом, концентрацию водорода следует определять по формуле(20,4). Измерение электрических характеристик образцовметодом эффекта Холла позволяет с высокой точностью определять концентрацию электрически активных дефектов,содержащихся в образцах кремния в малых концентрациях, вплоть до 10-2-10-1 от концентрации основной легирующей примеси. Поскольку уровень легирования базовых образцовсоставляет обычно 1014-1015 см-3, то заявляемый способ позволяет определять содержание водорода в кремнии до 1013 атомов/см 3. В качестве высокоэнергетических частиц могут использоваться гамма-кванты 60 Со,быстрые электроны и другие высокоэнергетические частицы. Для измерений эффекта Холла доза облучения выбирается такой, чтобы концентрация основных РД находилась в пределах 20-60 от концентрации основной легирующей примеси. В этом случае концентрация определяется с наибольшей точностью. Пример 1 Исследовался образец - с удельным сопротивлением 5 Омсм, полученный методом Чохральского. Концентрация легирующей примеси фосфора составляла 8,01014 см-3. Концентрации остаточных технологических примесей кислорода углерода, определенные методом ИК поглощения, составляли 8,51017 см-3 и 5,01016 см-3. Введение водорода в исследуемый образец осуществлялось посредством обработки в атмосфере водорода при температуре 950 С в течение 2 часов, такой длительности отжига достаточно для равномерного насыщения образцов толщиной 2 мм атомарным водородом до уровня его растворимости 3,51014 см-3. После насыщения водородом образец облучался при комнатной температуре быстрыми электронами (Е 3,5 МэВ) дозой Ф 31015 см-2. Проводилось измерение температурной (77-300 К) зависимости концентрации носителей заряда. Анализ ТЗКН показал, что основным РД с уровнем в верхней половине запрещенной зоны являлся центр с уровнем- 0,175 эВ, т.е. комплекс кислород-вакансия (А-центр). Концентрация А-центров, определенная как разность концентраций свободных электронов на участке до начала и после окончания ионизации дефекта с уровнем- 0,175 эВ,составила 3,81014 см-3. В такой же концентрации должен вводиться и комплекс -. Затем проводилась термообработка облученного образца при температуре 300 С в течение 5 часов. Проводилось измерение температурной (77-300 ) зависимости концентрации носителей заряда. Анализ ТЗКН показал эффективное введение комплексов . Их концентрация, определенная как 1/2 разности концентраций свободных электронов на участке до начала и после окончания ионизации дефекта с уровнем -0,075 эВ, составила 1,61014 см-3. Соответственно концентрация водорода в данном образце составляет 3,21014 см-3, что близко к растворимости атомарного водорода при 950 С. Пример 2 Исследовался образец - с удельным сопротивлением 20 Омсм, полученный методом Чохральского. Концентрация легирующей примеси фосфора составляла 2,0-1014 см-3. Концентрации остаточных технологических примесей кислорода и углерода, определенные методом ИК поглощения, составляли 9,0-1017 см-3 и 3,01016. Целенаправленного введения водорода в этот образец не проводилось. Однако он подвергался термообработке на воздухе при 1000 С в течение двух часов. Такие высокотемпературные обработки являются типичными в технологии изготовления полупроводниковых приборов. Учитывая тот факт, что изготовление полупроводниковых приборов на основе кремния сопряжено с проведением ряда технологических операций при повышенных температурах, возникает необходимость контроля особенностей образования и отжига радиационных дефектов в кремнии, прошедшем предварительные высокотемпературные обработки. Исследуемый образецоблучался -квантами 60 Со при температуре 50 С 5 13506 1 2010.08.30 дозой Ф 3,21017 см-2. Проводилось измерение температурной (77-300 К) зависимости концентрации носителей заряда. Основным радиационным дефектом, введенным при облучении, являлся центр кислород - вакансия (А-центр). Концентрация этих центров, определенная как разность концентраций свободных электронов на участке до начала и после окончания ионизации дефекта с уровнем Ес-0,175 эВ, составила 1,21014 см-3. Затем проводилась термообработка облученного образца при температуре 325 С в течение 1 часа. Проводилось измерение температурной (77-300 К) зависимости концентрации носителей заряда. Анализ ТЗКН показал, что и в этом образце ввелись комплексы . Их концентрация, определенная как 1/2 разности концентраций свободных электронов на участке до начала и после окончания ионизации дефекта с уровнем -0,075 эВ, составила 1,41013 см-3. Соответственно концентрация водорода в данном образце составляет 2,81013 см-3. Водород, вероятнее всего, ввелся в образец в результате высокотемпературной обработки. Аналогичные эксперименты на исходном образцене показали образования комплексов в заметных концентрациях. Таким образом, заявляемый способ дает возможность количественной оценки содержания водорода в образцах кремния с достаточно высокой степенью чувствительности. Кроме того, преимуществом предлагаемого способа является то, что после определения концентрации водорода образец сохраняется, т.е. способ является неразрушающим. Источники информации 1.,,.. -16, , , 1992.- . 363. 2.. 339 -2//--4, 2007 ( 4). 3.,,,,.С.,, ,.-//. . .- 1997.- . 56.-20.- .13118-13125. 4.,,.,,.,.,,.Н 2//. . .- 2000.- . 61,19.- . 12964-12969. 5. Медведева И.Ф., Мурин Л.И., Маркевич В.П., Комаров Б.А. Образование и отжиг метастабильного водородосодержащего центра в облученном - влияние различных факторов//Вопросы атомной науки и техники. Серия Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (79).- 2001.-2.- С. 48-52. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6