Волокна и пленки с повышенной огнестойкостью

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ(71) Заявитель Е. И. Дю Пон де Немурс энд Компани(72) Авторы КАСОВСКИЙ Роберт Валентин, ЛИИ Кью-Сенг(73) Патентообладатель Е. И. Дю Пон де Немурс энд Компани(57) 1. Волокна и пленки с повышенной огнестойкостью, выполненные из полимера, выбранного из группы,включающей арамид и полибензимидазол, содержащие целевую добавку, отличающиеся тем, что в качестве целевой добавки они содержат по меньшей мере 0,1 вольфрама в виде смешанных окислов вольфрама в расчете на массу полимера. 2. Волокна и пленки по п. 1, отличающиеся тем, что они содержат в качестве целевой добавки 0,1-10,0 мас.вольфрама. 3. Волокна и пленки по п. 1, отличающиеся тем, что они выполнены из арамида, представляющего собой поли(м-фениленизофталамид). 4. Волокна и пленки по п. 1, отличающиеся тем, что в качестве целевой добавки они содержат смешанные окислы вольфрама, образовавшиеся при действии воды на гексахлорид вольфрама. 4017 1 5. Способ получения арамидных или полибензимидазольных волокон и пленок с повышенной огнестойкостью пропиткой волокон или пленок из арамида или полибензимидазола раствором, содержащим целевую добавку, отличающийся тем, что пропитку осуществляют раствором гексахлорида вольфрама в органическом растворителе, взятым в количестве, достаточном для введения по меньшей мере 0,1 мас.вольфрама,а затем пропитанное волокно или пленку дополнительно обрабатывают водой для экстрагирования растворителя и превращения гексахлорида вольфрама в смешанные окислы вольфрама. 6. Способ получения поли(м-фенилентерефталамидных) волокон и пленок с повышенной огнестойкостью растворением целевой добавки в растворе полимера в органическом растворителе и формованием из него волокна или пленки, отличающийся тем, что в качестве целевой добавки используют гексахлорид вольфрама, а сформированное волокно или пленку дополнительно обрабатывают водой для экстрагирования органического растворителя и превращения гексахлорида вольфрама в смешанные окислы вольфрама. 7. Ткань из волокон с повышенной огнестойкостью, выполненных из полимера, выбранного из группы,включающей арамид и полибензимидазол, отличающаяся тем, что она выполнена из волокон по п. 1.(56)3890092 , 1975.4196118 , 1980.0385024 1, 1990.3676362 , 1972.1085408 , 1967. Изобретение относится к промышленности изготовления термостойких арамидных и полибензимидазольных волокон или пленок. Известны волокно или пленка с повышенной огнестойкостью, выполненные из полимера, выбранного из группы, включающей арамид и полибензимидазол, а также способ их получения пропиткой волокна или пленки из арамида или полибензимидазола раствором, содержащим в качестве добавки, повышающей огнестойкость, аминоциклофосфазен 1. Известен способ получения поли(м-фенилентерефталамидного) волокна или пленки с повышенной огнестойкостью растворением галогенсодержащего фосфата или фосфита в растворе полимера в органическом растворителе и формированием из него волокна или пленки 2. Известна ткань из волокон с повышенной огнестойкостью, выполненных из полимера, выбранного из группы, включающей арамид и полибензимидазол 3. Термостабильность арамидных и полибензимидазольных волокон и пленок обусловлена их жесткоцепной многоядерной структурой и сильными водородными связями между цепями. Недостатком описанных способов является невозможность дальнейшего повышения огнестойкости арамидных и полибензимидазольных волокон и пленок из-за органической природы последних. Задачей настоящего изобретения является повышение огнестойкости волокон и пленок, выполненных из полимера, выбранного из группы, включающей арамид и полибензимидазол. Поставленная задача решается тем, что волокна и пленки с повышенной огнестойкостью, выполненные из полимера, выбранного из группы, включающей арамид и полибензимидазол, и содержащие целевую добавку, в качестве целевой добавки содержат по меньшей мере 0,1 мас.вольфрама в виде смешанных окислов вольфрама в расчете на массу полимера. Волокна и пленки, в соответствии с изобретением, в качестве целевой добавки могут содержать 0,1-10,0 мас.вольфрама. Волокна и пленки, в соответствии с изобретением, могут быть выполнены из поли(м-фениленизофталамида). Волокна и пленки, в соответствии с изобретением, в качестве целевой добавки могут содержать смешанные окислы вольфрама, образовавшиеся при действии воды на гексахлорид вольфрама. Волокна и пленки, в соответствии с изобретением, могут быть получены любым из двух общих способов. Согласно предпочтительному способу получения арамидных или полимидазольных волокон и пленок с повышенной огнестойкостью пропиткой волокон или пленок из арамида или полибензимидазола раствором,содержащим целевую добавку, пропитку осуществляют раствором гексахлорида вольфрама в органическом растворителе, взятым в количестве, достаточном для введения по меньшей мере 0,1 мас.вольфрама, а затем пропитанное волокно или пленку дополнительно обрабатывают водой для экстрагирования растворителя и превращения гексахлорида вольфрама в смешанные окислы вольфрама. Согласно другому способу получения поли(м-фенилентерефталамидных) волокон и пленок с повышенной огнестойкостью растворением целевой добавки в растворе полимера в органическом растворителе и формированием из него волокна или пленки, в качестве целевой добавки используют гексахлорид вольфрама, а сформированное волокно или пленку дополнительно обрабатывают водой для экстрагирования органического растворителя и превращения гексахлорида вольфрама в смешанные окислы вольфрама. 2 4017 1 Из волокон с повышенной огнестойкостью, выполненных из полимера в соответствии с изобретением,изготовлена ткань. Использование, в соответствии с изобретением, в качестве целевой добавки даже небольших количеств вольфрама значительно повышает огнестойкость арамидных и полибензимидазольных волокон или пленок. Осуществление изобретения может быть проиллюстрировано следующими примерами. Пример 1. В данном примере целевую добавку - гексахлорид вольфрама (6) - добавляют непосредственно в прядильный раствор, так как он растворяется в растворителе для полимера. Отфильтрованный прядильный раствор, содержащий 20 ч. МРполи(м-фениленизофталамида), 9 ч. 2 и 71 ч. диметилацетамида- добавляют в реакционный сосуд, снабженный мешалкой, приспособлениями для ввода и вывода азота, термометром и отверстием для ввода реагентов. Полимер обладает характеристической вязкостью 1,60, измеренной для 0,5 раствора в диметилацетамида/4 при 25 С. Раствор нагревают до 70 С в атмосфере азота при перемешивании. К раствору медленно добавляют 1,5 ч. высушенного порошка хлорида вольфрама (,6) на 100 ч. прядильного раствора и перемешивают до тех пор, пока не растворятся полностью все частицы хлорида вольфрама. Цвет раствора становится светлоголубым. Для получения волокна прядильный раствор нагревают до 120-125 С и экструдируют со скоростью 0,57 г/мин/отверстие через многопрофильную фильеру (каждое отверстие имеет диаметр 0,06 дюймов (150 мкм) и длину 0,012 дюймов (300 мкм в нагретые прядильные шахты. Каждая шахта имеет 5 нагретых зон с температурой 320, 300, 250, 200 и 150 С с потоком инертного газа с температурой 395 С, подаваемого со скоростью 3,67 Ф/час (1,67 кг/час). Волокна подаются на направляющее приспособление в нижней части каждой шахты, где они орошаются водой. При попадании воды на волокно его цвет из светло-голубого превращается в черный. Вода превращает гексахлорид вольфрама 6, содержащийся в свежесформованном волокне, в смешанные окислы вольфрама , где х - среднее число атомов кислорода на атом вольфрама. Волокна наматывают на бобину со скоростью 125 ярд/мин (11,4 м/мин). Влажную бобину помещают в пластиковый мешок для предотвращения высыхания. Через несколько часов волокно становится белым. Влажную бобину подают на вытяжку со скоростью 30 ярд/мин (2,74 м/мин) в водные ванны, содержащиеся в десяти емкостях. Общая степень вытяжки равна 4,2 Х, конкретный состав ванн, температуры и степени вытяжки приведены в табл. 1. Таблица 1 Температура,Номер емкости Степень вытяжкидиметилацетамида 2 С 1 1,93 29 3 80 2 1,92 29 3 80 3 1,05 29 3 90 4 1,06 5 1 90 5 1,02 1 90 6 1,01 90 7 1,01 90 8 1,00 90 9 1,00 90 10 1,00 90 После экстракции/вытяжки волокно сушат на сушильных валках при 150 С, осуществляют отделку и наматывают на бобину. Из нижеприведенной табл. 2 видно, что физические свойства волокна незначительно изменяются в результате добавления гексахлорида вольфрама 6 по сравнению с контрольным образцом, изготовленным так же, но без добавления гексахлорида вольфрама к прядильному раствору. Таблица 2 Образцы волокон 4017 1 Из волокон прядением получают ткань. Мерой огнестойкости является предельный кислородный индекс(ПКИ), который определяют по 2863-77. Результаты приведены в табл. 3. Таблица 3 Образцы волокон Контрольное волокно 0,00 Поли(м-фениленизофталамидное) 3,24 43 волокно сПример 2. Исходные вещества и весь процесс получения арамидных волокон или пленок такой же, как и в вышеприведенном примере 1, кроме изменения количества целевой добавки - гексахлорида вольфрама 6. Результаты приведены в табл. 4. Таблица 4 Образцы волокон Пример 3. Этот пример иллюстрирует скорость термического разложения МРполи(м-фениленизофталамидных) волокон, содержащих вольфрам, с использованием термогравиметрического анализа по 3850-84. Результаты приведены в табл. 5 и на фиг. 1 и 2 прилагаемых чертежей. Таблица 5 Образцы волокон Контрольное волокно Поли(м-фениленизофталамидное) волокно с килми вольфрама Максимальная тем- Потери при разло- Потеря веса при пература, С жении,вес. 800 С 438-524 38,5 55 На фиг. 1 и 2 приведены кривые термографиметрического анализа, показывающего потерю веса контрольного образца (фиг. 1) и продукта по изобретению (фиг. 2). Как видно из табл. 5 и фиг. 1 и 2, контрольный образец волокна теряет 38,5 веса при температурах 438-524 С, а МРполи(м-фениленизофталамидное) волокно, содержащее 3,24 вольфрама, теряет только 22,1 веса при значительно более высокой температуре (452-580 С). При 800 С контрольное волокно сохраняет только 45 веса, а МРполи(м-фениленизофталамидное) волокно, содержащее 3,24 вольфрама, сохраняет 60 веса. Это показывает, что благодаря наличию вольфрама не только задерживается горение полимерных волокон в присутствии кислорода, но и обеспечивается их защита от разложения в инертной атмосфере, такой,как азот. Пример 4. Этот пример иллюстрирует другой способ получение пленок с повышенной огнестойкостью из арамида,которые не растворяются в растворителе для гексахлорида вольфрама 6. Раствор жидкокристаллического РРполи(м-фенилентерефталамида) получают растворением 20 вес.ч. поли(м-фенилентерефталамида) с характеристической вязкостью 6 в 80 вес. ч. 100 -й серной кислоты в атмосфере азота при 80 С. Раствор выливают на горячую (90 С) стеклянную пластину и равномерно распределяют скальпелем до толщины 0,12 мм. Полученную пленку оставляют охлаждаться в сухой емкости для получения твердой пленки. Сформованную пленку помещают в раствор диметилацетамида, содержащий 20 вес. гексахлорида вольфрама 6 и нагревают в течение 1 часа при температуре 100 С. Органический растворитель экстрагирует серную кислоту из пленки и внедряет в нее гексахлорид вольфрама. Затем пленку удаляют из раствора и оставляют в воде при комнатной температуре на ночь для удаления серной кислоты. Желательные смешанные окислы вольфрама образуются в пленке или волокне, пропитанных раствором гексахлорида вольфрама в органическом растворителе и обработанных водой. 4017 1 Если есть необходимость, сформованная пленка может быть сначала промыта водой для удаления серной кислоты, а затем обработана раствором 6 в органическом растворителе. Пленка становится голубой, а после 2-х часовой выдержки в воде - снова желтой. Воду меняют, пока рН воды не станет равным 7,0. Контрольный образец приготавливают так же, но без добавления гексахлорида вольфрама. В табл. 6 приведены предельные кислородные индексы для этих пленок. Таблица 6 Образцы пленок Контрольная пленка Поли(п-фенилентерефталамидная) пленка с окислами вольфрама Предельный кислородный индекс (ПКИ) 28,5 35,0 Было установлено, что наличие даже небольших количеств вольфрама значительно повышает огнестойкость арамидных и полибензимидазольных волокон и пленок. Полимерные волокна и пленки содержат вольфрам в виде смешанных окислов, получающихся в результате взаимодействия гексахлорида вольфрама 6 с водой. Любое количество вольфрама в волокне или пленке дает результат, но предпочтительно - 0,1 мас. . Количества, превышающие 10 мас. , не приводят к дальнейшему улучшению и невыгодны с экономической точки зрения. Содержание вольфрама определяют методом индукционной атомно плазменной эмиссионной спектроскопии, описанной в - 1111-88. Мерой огнестойкости является предельный кислородный индекс (ПКИ). Из полученных волокон с повышенной огнестойкостью, выполненных из полимера, выбранного из группы, включающей арамид и полибензимидазол, известными способами, например плетением, изготавливают ткань. Полученная ткань используется на изготовление формы для пожарных, одежды для рабочих, работающих в условиях высоких температур и применения пламени, и во многих других областях. Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66. 5