Текстильное волокно из сульфированного поли (пара-фенилентерефталамида), которое быстро красится до глубоких оттенков, и способ его получения

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ ТЕКСТИЛЬНОЕ ВОЛОКНО ИЗ СУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИ(ПАРА-ФЕНИЛЕНТЕРЕФТАЛАМИДА), КОТОРОЕ БЫСТРО КРАСИТСЯ ДО ГЛУБОКИХ ОТТЕНКОВ, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ(71) Заявитель Е.И. Дю Пон де Немурс энд Компани(72) Авторы Бовен Микаэл Вилльям, Хараши Хамтд Моаэйд, Янг Ханг Хэн(73) Патентообладатель Е.И. Дю Пон де Немурс энд Компани(57) 1. Текстильное волокно из сульфированного поли(пара-фенилентерефталамида), которое быстро красится до глубоких оттенков, имеющее характеристическую вязкость , равную от 1,5 до 4, определяемую по уравнению(/),где- отношение расхода раствора полимера и расхода растворителя, измеренное при 30 С в капиллярном вискозиметре с - концентрация (0,5 г полимера в 100 мл 96 серной кислоты) полимера в растворе,отличающееся тем, что оно содержит от 5 до 20 молей серы в виде сульфонатных групп на 100 молей полимерных звеньев и имеет модуль менее 200 г/денье и удлинение при разрыве более 6 . 2. Волокно по п. 1, отличающееся тем, что дополнительно содержит пигмент. 3. Способ получения текстильного волокна из сульфированного поли(пара-фенилентерефталамида), которое быстро красится до глубоких оттенков, включающий смешивание поли(п-фенилентерефталамида),имеющего характеристическую вязкостьбольше 5, определяемую по уравнению по п. 1, с серной кислотой при повышенной температуре, формование из раствора в водной коагуляционной ванне с образованием волокон, извлечение их из ванны и нейтрализацию, отличающийся тем, что используют серную кислоту концентрации от 100,2 до 102 , получают раствор с концентрацией поли(пара-фенилентерефталамида) от 9 до 15 мас.в серной кислоте, при этом смешивание осуществляют при 95-120 С в течение времени, необходимого для содержания в полимере от 5 до 20 молей серы в виде сульфонатных групп на 100 молей полимерных звеньев и величины характеристической вязкости полимера менее чем 4, с получением волокна,имеющего после нейтрализации модуль менее 200 г/денье и удлинение при разрыве более 6 .(56)0 402 163 1, 1990.0 427 280 3, 1990.4 075 269 , 1978.4 162 346 , 1979.3 671 542 , 1972. Изобретение относится к производству -арамидного волокна, обладающего свойствами волокна текстильного качества. Как известно, -арамидные волокна характеризуются исключительной высокой прочностью и высоким модулем. Для текстильных изделий высокий модуль является недостатком, поскольку выделанные из этого материала ткани являются очень жесткими. Кроме того, прокрашиваемость и особенно легкость окрашивания, что подразумевает способность быстро окрашиваться до глубоких оттенков без использования носителя 4054 1 или оборудования высокого давления, является важным фактором при изготовлении одежды в отличии от промышленного использования. Из патента 1 известен несколько улучшенный способ окрашивания и волокно, обладающее более высоким модулем и низким удлинением - 3,27 . Однако такое удлинение является слишком низким, чтобы считать его допустимым для волокна текстильного качества. Задачей настоящего изобретения является получение -арамидного волокна, обладающего свойствами волокна текстильного качества, а именно с более низкой вязкостью и более высоким удлинением. Поставленная задача достигается тем, что текстильное волокно из сульфированного поли(парафинилентерефталамида), которое быстро красится до глубоких оттенков, имеющее характеристическую вязкость , равную от 1,5 до 4, определяемую по уравнению/, где- отношение расхода раствора полимера и расхода растворителя, измеренное при 30 С в капиллярном вискозиметре с - концентрация(0,5 г полимера в 100 мл 96 серной кислоты) полимера в растворе, в соответствии с изобретением, содержит от 5 до 20 молей серы в виде сульфонатных групп на 100 молей полимерных звеньев и имеет модуль менее 200 г/денье и удлинение при разрыве более 6 . Волокно, в соответствии с изобретением, может дополнительно содержать пигмент. Также задача достигается тем, что в способе получения текстильного волокна из сульфированного поли(пара-фенилентерефталамида), которое быстро красится до глубоких оттенков, включающем смешивание поли(п-фенилентерефталамида), имеющего характеристическую вязкостьбольше 5, определяемую по вышеприведенному уравнению, с серной кислотой при повышенной температуре, формование из раствора в водной коагуляционной ванне с образованием волокон, извлечение их из ванны и нейтрализацию,в соответствии с изобретением, серную кислоту используют с концентрацией от 100,2 до 102 получают раствор с концентрацией поли(пара-фенилентерефталамида) от 9 до 15 мас.в серной кислоте, при этом смешивание осуществляют при 95-120 С в течение времени, необходимого для содержания в полимере от 5 до 20 молей серы в виде сульфонатных групп на 100 молей полимерных звеньев и величины характеристической вязкости полимера менее чем 4, с получением волокна, имеющего после нейтрализации модуль менее 200 г/денье и удлинение при разрыве более 6 . Благодаря тому, что удлинение превышает 6 , а этап растворения полимера проводят, используя серную кислоту с концентрацией от 100,2 до 102 , при 95-120 С, полученное волокно приобретает желательные свойства, напоминающие нейлон или хлопок, создающие ощущение и уют изделия текстильного качества. Под - - поли(п-фенилентерефталамид) подразумевается гомополимер, образующийся при полимеризации п-фенилендиамина и терефталоид-хлорида, а также гомополимеры, образующиеся в результате включения небольших количеств других диаминов с п-фенилендиамином и/или небольших количеств других хлоридов двухосновных кислот и терефталоил-хлоридом. При изготовлении волокон, согласно изобретению, РР-Т-поли(п-фенилентерефталамид) растворяют в дымящей серной кислоте. Концентрация полимера в кислоте обычно составляет 9-15 вес. , предпочтительнее - 12 вес. . Уровень концентрации не должен превышать 15 вес. , чтобы гарантировать наличие кристалла формы Харагучив конечном волокне, наличие которого является характерным признаком волокон, соответствующих изобретению. Содержание серы должно соответствовать от 5 до 20 моль (по содержанию сульфогрупп на 100 моль полимерных звеньев). Волокна могут быть спрядены при условиях прядения с воздушным зазором (в соответствии с патентом США 3767756) или в условиях влажного прядения (в соответствии с патентом США 3671542). При добавлении пигмента в раствор для прядения волокна могут быть получены цветными. Сульфированный раствор - выдавливают через фильеры, размер отверстия которых находится в интервале от 0,025 до 0,25 мм в диаметре, при этом число, размер, форму и конфигурацию отверстий фильеры можно варьировать. Выдавливаемая паста прядильного раствора полимера подается в коагуляционную ванну с или без предварительного ее пропускания через некоагулирующий слой текучей среды (в частности, воздуха), толщина которого обычно составляет от 0,1 до 10 см. Коагуляционная ванна является водяной и может содержать до 70 серной кислоты, температура должна соответствовать интервалу от 25 до 80 С или несколько выше. Паста коагулируется в набухшее волокно кислота/вода, которое тщательно промывают для получения первого кислотного экстракта, а затем кислотные группы нейтрализуют. Раствором для промывки волокна может быть вода и затем - щелочная вода. Влажное и набухшее волокно сушат при низком натяжении или без натяжения, что обусловлено качеством конечного волоконного продукта. Полученные волокна могут быть глубоко прокрашены без применения носителя и без высокого давления. Из-за отсутствия термической усадки они пригодны для получения огнестойких тканей. Способы определения основных характеристик волокна. Характеристическая вязкостьопределяется по уравнению/,2 4054 1 где с - концентрация (0,5 г полимера в 100 мл растворителя) раствора полимера, (относительная вязкость) - отношение между расходом раствора полимера и растворителем, определенное при 30 С на капиллярном вискозиметре. Величиныопределяли с использованием 96 -ной серной кислоты. Модуль рассматривается как наклон кривой начальное напряжение/усилие (нагрузка, натяжение). Модуль сначала вычисляют в г/единицу денье, затем превращают в единицы /. Каждое измерение - это среднее из 5 разрывов. Удлинение - процент увеличения длины на разрыв. Содержание серы образец пряжи в количестве примерно 0,5 г растворяют в концентрированной серной кислоте (примерно 96 -ной), затем добавляют воду для осаждения полимера. Полученный образец полимера промывают водой для удаления любого свободного сульфата, далее сушат и взвешивают перед его помещением в колбу Шонигера для сжигания в чистом кислороде. Образующиеся при этом 2 и 3 поглощаются водой с образованием серной кислоты, которую титруют, используя хлористый барий, для определения содержания серы. Способность к окрашиванию 4 г образца волокна сушат до постоянного веса при 60 С. В химическом стакане объемом 500 мл готовят раствор краски, содержащий по 4 каждого компонента в пересчете на вес волокна (,29 - виды красителя) и сульфат натрия в 400 мл воды. В нагретый в условиях атмосферного давления раствор красителя вносят образец волокна, после чего перемешивание и кипячение продолжают до 45 мин, прикрывая стакан от испарения. Обработанную массу волокна отжимают и сушат до постоянного веса при 60 С. Содержание красителя, температуру и время экспозиции можно изменять, при этом увеличение любого из этих показателей повышает окраску утка. После этого волокно обертывают вокруг карданной ленты и определяют ее цвет (на колориметрепри дневном освещении). Реализация изобретения иллюстрируется примерами. Пример 1. В высокоскоростном смесителе с рубашкой смешивали сухой поли(п-фенилентерефталамид) с величиной характеристической вязкости 6,3 /г со 100,4 -ной серной кислотой для получения раствора для прядения с 12,0 по весу от - в кислоте. При этом температуру раствора поддерживали равной примерно 110 С. Раствор прокачивали через транспортировочную магистраль при температуре рубашки 80 С в емкость-танк при температуре рубашки 70 С. Общее время нахождения раствора для прядения в смесителе и транспортирующей магистрали было около 30 мин. Время выдержки в резервуаре-сборнике составляло от 1,5 до 2 ч при тщательном смешивании для достижения однородности и гомогенности концентрации полимера. На входе в сборник отбирали образец раствора для прядения, величина характеристической вязкости которого составляла 2,7 /г. Это указывает на то, что при прохождении полимера через транспортирующую линию он был разрушен и сульфирован. Прядильный раствор превращали в нитяную пряжу посредством обычного мокрого прядения, т.е. пропусканием раствора через две головки для прядения, каждая из которых состояла из дозирующего насоса и фильерного агрегата. Температуру во всех частях головок прядения поддерживали равной 70 С. Раствор выдавливали из фильер, погруженных в водную коагуляционную жидкость на глубину 7,6 см. Коагуляционная жидкость содержала примерно 10 серной кислоты, ее температуру поддерживали равной 80 С. Каждая из фильер имела 3715 отверстий диаметром 0,035 мм. Выдавливаемые нити проходили через коагуляционную жидкость при небольшом угле наклона на расстоянии примерно 53,3 см до выхода из ванны. Коагулированные нити собирали в виде жгута, промывали водой, нейтрализовали 0,4 -ным растворомпри 40 С и вновь промывали водой. Полностью промытый и нейтрализованный жгут затем сушили и наматывали на бобину со скоростью 45,7 м/мин (50 ярдов/мин). Влажность высушенной нити была примерно 12 в пересчете на вес полимера в конце сушки. Величина характеристической вязкости полученной пряжи была примерно 2,40 /г, что составляет 11145 денье (примерно 10000 ) при 1,5 денье на нить. Сопротивление разрыву составило 5,0 г/денье, удлинение при разрыве - 9,3 , а начальный модуль - 140 г/денье. Плотность была примерно 1,44 г/куб.см, а влажность - примерно 8,5 . Это волокно содержало 15 моль серы в виде сульфонатных групп на 100 моль полимерных звеньев п-фенилентерефталамида в полимере. Диффракция рентгеновских лучей ширины экваториального угла этого волокна характеризовалась наличием однопикового профиля (кристалл формы Харагучи) при угле(две тэта) примерно 23 градуса вместо двухпикового профиля, который характерен для высокопрочностного волокна - с высоким модулем. Полученное волокно обладало уникальной окрашиваемостью. В условиях атмосферы волокно выделяло краситель ванны в течение 10 минут и окрашивалось в глубокий красный цвет. 3 4054 1 Пример 2. В этом примере показано приготовление окрашенного волокна в соответствии с изобретением. К прядильному раствору, полученному так же, как в примере 1, до его поступления в прядильные головки добавляли 5 вес.раствора зеленого пигмента из аптечного шалфея в серной кислоте при 60 С. Скорость потока и концентрация непигментированного прядильного раствора и пигментного раствора контролировали так, чтобы конечный пигментированный прядильный раствор содержал примерно 12 суммарных твердых компонентов от веса полимера. Пигментгированный раствор пряли способом, как в примере 1, с образованием нитей зеленого шалфейного цвета. Пример 3. В этом примере показан другой вариант получения сульфированного поли(п-фенилентерефталамида),обладающего свойствами текстильного волокна, который может быть быстро окрашен до глубокого оттенка в отсутствие носителя. Волокно готовили так же, как в примере 1, за исключением того, что применяли серную кислоту в концентрации 101,0 . Величина характеристической вязкости нити для прядильного волокна была равна 2,99 /г. Соотношение характеристик волокна сопротивление разрыву /удлинение /модульсоставило 2,8/8,1/90,0. Плотность волокна была равна 1,43, волокно содержало 18 моль серы в виде сульфонатных групп на 100 моль п-фенилентерефталамида. Второй образец, который отбирали из того же прядения и нитей для прядильного волокна, дал величину 3,05 /г при соотношении сопротивления разрыву, удлинения и модуля равному 3,7/8,3/120. Плотность этого волокна была 1,43, оно содержало 16 моль серы в виде сульфонатных групп на 100 моль полимерных звеньев п-фенилентерефталамида в полимере. Профили диффракции этих образцов по данным величин ширины экваториальных углов при рентгеноструктурном анализе были такие же, как в примере 1. Эти волокна характеризовались уникальной прокрашиваемостью при их окрашивании в условиях атмосферы. Волокна выделяли краситель ванны в течение 10 мин и окрашивались в глубокий красный цвет. Пример 4. В этом примере показано улучшение окрашиваемости волокна, в соответствии с изобретением, по сравнению с таковым в известном уровне техники. Волокна, описанные в ЕП 0427280 под названием , получали в соответствии со способом этого патента, но окрашивали их так, как описано в примере 1. Полученные данные отражены в нижеприведенной таблице. Пример/ Наличие Концентрация Температура Время Интервал носителя краски мин величиныС тип Контроль 70-75 Известный уровень нет 4 100 60-75 43-49-нет 24120 60 31 В соответ. с изобрет. нет 4 100 10 26 Как видно из таблицы, волокна, полученные в соответствии с известным уровнем техники, с трудом красятся до глубоких оттенков, при этом требуется носитель, длительное время, повышенная концентрация носителя или повышенная температура ванны для того, чтобы добиться глубоких и темных оттенков. Волокна, полученные в соответствии с изобретением, способны краситься до очень глубоких оттенков,очень быстро, при нормальных атмосферных условиях, с использованием небольших количеств красителя и без носителя. Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66. 4