Магнитный материал на основе манганита лантана

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МАГНИТНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ МАНГАНИТА ЛАНТАНА(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Авторы Шаповалова Елена Федоровна Карпинский Дмитрий Владимирович(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Магнитный материал на основе манганита лантана со структурой перовскита, отличающийся тем, что в манганите лантана 3 в В-подрешетке перовскита 50 ионов 3 замещены на ионы 3 . Изобретение относится к области микроэлектроники, в частности к магнитным материалам на основе манганита лантана со структурой перовскита, которые могут применяться как энергонезависимые среды в электрооптических устройствах, в частности в энергонезависимых дисплеях и электрооптических модуляторах. Для изготовления полупроводниковых магнитных материалов широко используются редкоземельные (РЗ) манганиты со структурой перовскита. По оценкам экспертов ведущих научных центров, эти материалы являются весьма перспективными для применения в различных устройствах микроэлектроники. Одним из основных параметров, характеризующих магнитные материалы, является намагниченность. Магнитные свойства в значительной степени обусловливаются кристаллоструктурными искажениями элементарной ячейки. В общем случае в искаженной перовскитной ячейке АВО 3 несоответствие между равновесными длинами связей А-О и В-О характеризуется отклонением от единицы толеранц-фактора Гольдшмидта( - )/( 2 ( -. Отклонениеот единицы (в неискаженном кубическом перовските) приводит к тому, что одна из связей сжимается, а другая растягивается. Кооперативный поворот ВО 6 октаэдров снижает возникшие внутренние напряжения, что ведет к увеличению искажений и понижению симметрии элементарной ячейки. Следствием этого является изменение угла В-О-В связи от 180 до 180-,что в свою очередь ослабляет -связь ближайших соседей В-О-В. Ключевую роль в формировании магнитных свойств соединений со структурой перовскита с общей формулой АВО 3 играет замещение в редкоземельной А-подрешетке. Так, например, кальцийзамещенные манганиты лантана 1-хСахМО 3 (0,3 х 0,5) являются ферромагнитными металлами, в то время как подобные соединения 1-хСахМО 3 (, ) в этом же концентрационном интервале являются антиферромагнитными диэлектриками и проявляют 11096 1 2008.08.30 переход в ферромагнитное состояние под действием внешнего магнитного поля 1-2. Размерный эффект в манганитах включает два фактора зависимость магнитных свойств и кристаллической структуры от среднего размера А-катиона перовскита, и увеличение расщепления -уровня иона марганца кристаллическим полем с уменьшением объема элементарной ячейки. Но для целенаправленного изменения магнитных свойств манганитов можно использовать замещение не только в редкоземельной (А), но и марганцевой (В) подрешетке. Известен керамический магнитный материал с общей химической формулой 113 , где, , ,, , ,, , , , , , ,,0,4 00,1 0,090,6 и 0,090,6 и со структурой перовскита 3. Материал, описываемый в указанном изобретении, близок к заявляемому техническому решению и выбран в качестве аналога предлагаемого изобретения. Этот материал представляет собой перовскитную структуру или многофазную керамику, основной компонентой которой является перовскит. Если материал имеет структуру перовскита, он обладает слабыми пьезоэлектрическими свойствами, так что компоненты на его основе могут вызывать ослабленные напряжения между отдельными элементами и,следовательно, обеспечивают больший срок службы. Такие материалы особенно подходят для использования в качестве электропроводящих связующих элементов, особенно для соединений металл-металл, металл-керамика и керамика-керамика. Недостатком является сложный многокомпонентный состав, дорогостоящая техника и многоступенчатая сложная технология получения керамического магнитного материала. Наиболее близкий по существенным признакам к заявляемому техническому решению являются магнитные материалы на основе манганита лантана 4. Это материалы со структурой перовскита, обладающие свойством магнитосопротивления (МС), индуцированным электрическим полем, которое может использоваться в энергонезависимых твердотельных электрооптических модуляторах. Эффект колоссального магнитосопротивления возникает вблизи температуры перехода из ферромагнитного состояния в парамагнитное (так называемое колоссальное магнитосопротивление) и заключается в том, что при наложении внешнего магнитного поля электрическое сопротивление материала может изменяться на несколько порядков. Под действием поля в этих материалах возникают энергонезависимые изменения электросопротивления, сопровождаемые энергонезависимыми изменениями электрооптических свойств, таких как рассеяние и поглощение электромагнитного излучения. Энергонезависимость указанныхсвойств этих материалов используется в конструкции энергонезависимого дисплея или энергонезависимых твердотельных электрооптических модуляторов. По своей сущности этот материал наиболее близок к предполагаемому изобретению и выбран в качестве прототипа. Общими существенными признаками прототипа и заявляемого технического решения является то,что в обоих случаях в качестве функционального материала для изготовления магнитного материала используется манганит лантана. К недостаткам указанного материала следует отнести недостаточно высокую намагниченность, использование сложной технологии и существенные затраты на его получение. Задачей, решаемой данным изобретением, является разработка магнитного материала на основе манганита лантана с более высокой намагниченностью, с использованием более простой технологии изготовления, требующей меньших затрат. Энергонезависимые изменения сопротивления в материале со структурой перовскита являются результатом множества стабильных основных состояний, появляющихся благодаря большому числу степеней свободы - спиновой, зарядовой, решеточной и орбитальной. Основное состояние в этом случае определяется взаимодействием конкурирующих степеней свободы. Величина сопротивления таких материалов существенно зависит от состава и может регулироваться не только магнитным или электрическим полем, но и синхротронным рентгеновским излучением при низкой температуре. Исследования оптической проводимости перовскитных материалов (0,7 Са 0,3 МО 3 5) показали, что она также существенно зависит от состава, температуры и магнитного 2 11096 1 2008.08.30 поля, причем изменение как электросопротивления, так и оптических свойств с электрическим полем являются энергонезависимыми. Это является основой для разработки энергонезависимой среды для электрооптических устройств. Поставленная задача решается путем замещения в исходном соединении манганита лантана 50 ионов марганца ионами железа. Полученный на воздухе материал характеризуется нестехиометричным содержанием кислорода. Однако дальнейшее восстановление до стехиометрического состава приводит к частичному упорядочению катионов М ипо типу , изменяются длины и углы связи, возникает ферромагнитная компонента,в результате увеличивается намагниченность по отношению к окисленному образцу. Сущность изобретения заключается в том, что за счет замещения ионов марганца ионами железа происходит изменение обменных взаимодействий в магнитном материале на основе манганита лантана, достигается увеличение намагниченности по сравнению с нестехиометричным твердым раствором. Для достижения поставленной задачи предлагается магнитный материал на основе манганита лантана со структурой перовскита. Новым по мнению авторов является то, что в манганите лантана замещение ионов марганца ионами железа приводит к частичному упорядочению катионов М 3 и 3 ,изменению длин и углов связи, а значит и изменению обменных взаимодействий в решетке перовскита, что сказывается на увеличении намагниченности материала в 2-3 раза. Таким образом, при использовании заявляемого технического решения достигается повышение низкотемпературной намагниченности материала на основе манганита лантана, тем самым улучшаются его магнитные характеристики. Перечисленные особенности заявляемого магнитного материала на основе манганита лантана являются существенными отличиями по сравнению с прототипом, так как их отсутствие не позволяет достичь поставленной задачи - получить магнитный материал на основе манганита лантана с более высокой намагниченностью с использованием более простой аппаратуры и с меньшими затратами. Пример конкретного осуществления. Образцы аМ 0,50,5 О 3 приготавливаются методом твердофазных реакций при температуре 1790 К на воздухе из смеси ЧДА оксидов а 2 О 3, М 2 О 3, 23. Параметры элементарной ячейки образцов равны а 5,5442(9) ,5,5648(5), с 13,1885 ), (пространственная группа 21). Исследование намагниченности проведено на -магнетометре(-5,). Результаты измерения намагниченности образца в зависимости от температуры в слабом магнитном поле 100 Э показали, что наибольшая величина намагниченности (около 3 э.м.е./г) достигается в -замещенном манганите лантана после восстановления в вакуумированных ампулах при 1170 К, приводящего к частичному впорядочению в В-подрешетке перовскита катионов М и е, т.е. достигнуто двукратное увеличение величины намагниченности в сравнении с аналогом. Сопоставительный анализ нового решения с прототипом показывает, что заявляемый магнитный материал на основе манганита лантана позволяет достичь повышенной намагниченности с меньшими затратами. Источники информации 1..,А.Р.,.,-. . . . 75, 3336, 1995,,.., . . . 90, 066403, 2003. 2..,.,.,. . . . 60, 12191, 1999. 3.6,835,684, 2004. 4. Пащенко В. П. и др. Структура и свойства магниторезистивной керамики, толстой и тонкой пленки 0,60,31,1-, 3 // Журнал технической физики. - 2005. - Т. 75. В. 11. - С. 105-111. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 3