Подсластитель

(51)23 1/236 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявители Государственное научное учреждение Институт физики имени Б.И. Степанова Национальной академии наук Беларуси Открытое акционерное общество Слуцкий сахаро-рафинадный комбинат(72) Авторы Жбанков Ростислав Георгиевич Колосова Тамара Евгеньевна Куприяненко Анатолий Павлович Пилипенко Владимир Валерьевич Приходченко Любовь Константиновна(73) Патентообладатели Государственное научное учреждение Институт физики имени Б.И. Степанова Национальной академии наук Беларуси Открытое акционерное общество Слуцкий сахаро-рафинадный комбинат(57) Подсластитель, содержащий 4,1,6-трихлор-4,1,6-тридезоксигалактосахарозу, отличающийся тем, что дополнительно содержит 4,6,1,6-тетрахлор-4,6,1,6-тетрадезоксигалактосахарозу и монохлорпроизводные галактосахарозы, выбранные из группы, включающей 4-хлор-, 6-хлорпроизводные и их смеси, при следующем соотношении компонентов, мас. Изобретение относится к пищевой и фармацевтической промышленности и может использоваться при изготовлении кондитерских изделий, напитков, соков, молочных и других пищевых продуктов, а также фармацевтических препаратов, которые в процессе производства требуют подслащивания. Кроме того, подсластитель может использоваться с инертными наполнителями как самостоятельный продукт, кроме того, он может применяться при диетическом и диабетическом питании, т.е. для людей больных сахарным диабетом или страдающих избыточным весом, или сердечно-сосудистыми заболеваниями. Известен подсластитель, содержащий 4,1,6-трихлор-4,1,6-тридезоксигалактосахарозу и стабилизатор 1. Недостатком известного подсластителя является высокое содержание 4,1,6-трихлор 4,1,6-тридезоксигалактосахарозы, что придает ему специфический привкус, то есть он имеет качественные вкусовые отличия от обычного сахара, это не удовлетворяет потребителей и сдерживает его потребление. Кроме того, известный подсластитель требует введения в него специальных стабилизаторов, что может привести к ограничению его использования для некоторых групп пищевых продуктов и фармацевтических препаратов. Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в улучшении потребительских, в частности вкусовых, качеств подсластителя при сохранении его физиологической ценности как средства профилактики ряда заболеваний, а также в расширении возможности его использования для различных пищевых продуктов и фармацевтических препаратов. Поставленная задача решена тем, что известный подсластитель, содержащий 4,1,6 трихлор-4,1,6-тридезоксигалактосахарозу дополнительно содержит 4,6,1,6-тетрахлор 4,6,1,6-тетрадезоксигалактосахарозу и монохлорпроизводные галактосахарозы, выбранные из группы, включающей 4-хлор-, 6-хлорпроизводные, а также их смеси, при следующем соотношении компонентов, мас.4,1,6-трихлор-4,1,6-тридезоксигалактосахароза 57-62 4,6,1,6-тетрахлор-4,6,1,6-тетрадезоксигалактосахароза 28-33 монохлорпроизводные галактосахарозы 5-15. Подсластитель получают способом, приведенным в патенте 3622 С 1, 2000. Сахарозу растворяют в пиридине при кипячении в течение 20 мин. Раствор охлаждают до комнатной температуры и добавляют уксусный ангидрид. После выдержки реакционной смеси при комнатной температуре в течение 1 ч из нее отгоняют в вакууме пиридин, а из полученного сиропа, состоящего из смеси непрореагировавшей сахарозы и ее моно- и диацетатов, кристаллизацией отделяют непрореагировавшую сахарозу. К диметилформамиду (ДМФА), охлажденному до 0 С, при интенсивном перемешивании и поддерживая температуру ниже 20 С, добавляют пятихлористый фосфор. Реакционную смесь выдерживают при 0 С в течение 1 ч. Полученные кристаллы реактива Вильсмайера отфильтровывают и промывают ДМФА и эфиром. Затем к реактиву Вильсмайера добавляют ДМФА в реакционном сосуде, снабженном мешалкой, термометром, осушающей трубкой и охлаждающей баней. Раствор охлаждают до 0 С. Раствор моно- и диацетатов сахарозы в ДМФА медленно добавляют в реакционный сосуд при температуре ниже 20 С. Затем все перемешивают 15 мин при 0 С, реакционный сосуд постепенно нагревают на масляной бане в течение 1,5-2 ч до температуры 110 С, которую поддерживают в течение 2 ч. После чего реакционную массу охлаждают до 20 С и добавляют смесь этанол - аммоний гидроксид (21) до нейтральной реакции. Растворители отгоняют в вакууме при 70 С. Остаток растворяют в пиридине и добавляют уксусный ангидрид при температуре не выше 2 7945 1 2006.04.30 60 С. Реакционную смесь перемешивают при 50 С в течение 2 ч. Затем смесь охлаждают до 20 С и добавляют метанол или этанол при температуре не выше 50 С. Растворитель отгоняют в вакууме при 70 С. Сиропообразный остаток экстрагируют горячим толуолом. Полученный экстракт концентрируют до сиропа, который растворяют в этилацетате. Этилацетатный раствор промывают водой и промывные воды опять экстрагируют этилацетатом. Объединенные этилацетатные экстракты сушат безводным сульфатом натрия,отфильтровывают, обрабатывают активированным углем и концентрируют до сиропа. Полученный сироп растворяют в 10 -ном водном растворе метанола или этанола. 1 М раствор натрий метоксида в метаноле добавляют до рН 9, и раствор перемешивают 4 ч при комнатной температуре. Нейтрализацию проводят ионообменной смолой (Н) до рН 7. Раствор еще раз обрабатывают активированным углем и концентрируют в вакууме до сухого остатка, представляющего собой смесь 4,1,6-трихлор-4,1,6-тридезоксигалактосахарозы, 4,6,1,6-тетрахлор-4,6,1,6-тетрадезоксигалактосахарозы и монохлорпроизводных галактосахарозы в виде 4-хлор-, 6-хлорпроизводных, а также их смесей. Данный способ обеспечивает получение смеси со следующим соотношением компонентов, мас.4,1,6-трихлор-4,1,6-тридезоксигалактосахароза 57-62 4,6,1,6-тетрахлор-4,6,1,6-тетрадезоксигалактосахароза 28-33 монохлорпроизводные галактосахарозы 5-15. Проведенные органолептические исследования, которые выражаются в степени отличия вкуса предлагаемого подсластителя от эталонного вкуса чистой сахарозы, показали,что именно такое соотношение компонентов обеспечивает требование к качеству, которое удовлетворяет потребителя и позволяет расширить возможности использования предлагаемого подсластителя в пищевых продуктах. Добавление к полученной смеси дополнительного количества 4,1,6-трихлор-4,1,6-тридезоксигалактосахарозы приводит к появлению специфического привкуса. Кроме того, такое изменение соотношения компонентов в смеси снижает стабильность подслатителя, поскольку приводит к уменьшению содержания монохлорпроизводных галактосахарозы, которые способствуют образованию развитой системы межмолекулярных взаимодействий, тем самым обеспечивая стабильность смеси без добавления специальных стабилизаторов. Для повышения физиологической ценности подсластителя, а также более полного удовлетворения потребительского спроса возможно введение в него пищевых добавок из ряда биологически активных веществ, вкусовых и подкрашивающих добавок, консервантов, наполнителей, разрыхлителей и различного рода стабилизаторов. В качестве биологически активных веществ можно использовать витамины водорастворимой группы В, С, Р, Н, обеспечивающие необходимые физиологические свойства, в частности тиамин, рибофлавин, пиридоксин, цианокабаломид, птероипиноглютаминовую кислоту, аскорбиген, параминобензойную кислоту. В качестве вкусовых добавок могут использоваться лимонная кислота, апельсиновый,малиновый, клубничный, вишневый и другие вкусовые концентраты. В качестве красителей могут быть использованы пищевые натуральные красители, такие как биксин, каротин, Е-141, Е-101, Е-162, а также синтетические красители из группы разрешенных Минздравом РБ индиготин, азорубин, желть синтетическая и другие. В качестве консерванта могут быть использованы ацетилсалициловая кислота, сорбиновая кислота, бензойная кислота и ее производные, а также другие консерванты. В качестве наполнителей могут быть использованы крахмал, декстран, микрокристаллическая целлюлоза и другие полисахариды. На фиг. 1 представлены данные хроматографического разделения заявленного подсластителя, на фиг. 2 - масс-спектр хроматографического пика 1, показанного на фиг. 1,4,6,1,6-тетрахлор-4,6,1,6-тетрадезоксигалактосахарозы, на фиг. 3-7 - соответственно 3 7945 1 2006.04.30 масс-спектры хроматографических пиков 2-6, показанных на фиг. 1, изомерных форм 4,1,6-трихлор-4,1,6-тридезоксигалактосахарозы, на фиг. 8 - масс-спектр хроматографического пика 7, показанного на фиг. 1, 4(6)-монохлорсахарозы, подтверждающие состав подсластителя. Пример 1. 110 г сахарозы растворяют в 1100 мл пиридина при кипячении в течение 20 мин. Раствор охлаждают до комнатной температуры и добавляют 33 мл уксусного ангидрида. После выдержки реакционной смеси при комнатной температуре в течение 1 ч из нее в вакууме вымораживанием в ловушке отгоняют пиридин, а из полученного сиропа, состоящего из смеси непрореагировавшей сахарозы и ее моно- и диацетатов, кристаллизацией отделяют непрореагировавшую сахарозу. К 490 мл диметилформамида (ДМФА), охлажденного до 0 С, при интенсивном перемешивании и поддерживая температуру ниже 20 С, добавляют 344 г пятихлористого фосфора. Реакционную смесь выдерживают при 0 С в течение 1 ч. Полученные кристаллы реактива Вильсмайера отфильтровывают и промывают ДМФА (235 мл) и 60 мл эфира. Затем к реактиву Вильсмайера добавляют 270 мл ДМФА в реакционном сосуде, снабженном мешалкой, термометром, осушающей трубкой и охлаждающей баней. Раствор охлаждают до 0 С. Раствор моно- и диацетатов сахарозы в 245 мл 65 -ного раствора ДМФА медленно добавляют в реакционный сосуд при температуре ниже 20 С. Затем все перемешивают 15 мин при 0 С, постепенно нагревают реакционный сосуд на масляной бане в течение 1,5-2 ч до температуры 110 С, которую поддерживают в течение2 ч. После чего реакционную массу охлаждают до 20 С и добавляют смесь этанола и аммоний гидроксида (21) до нейтральной реакции. Растворители отгоняют в вакууме при 70 С. Остаток растворяют в 700 мл пиридина и добавляют уксусный ангидрид при температуре не выше 60 С. Реакционную смесь перемешивают при 50 С в течение 2 ч. Затем смесь охлаждают до 20 С и добавляют 400 мл метанола или этанола при температуре не выше 50 С. Растворители отгоняют в вакууме при 70 С. Сиропообразный остаток экстрагируют горячим толуолом (3300 мл). Полученный экстракт концентрируют до сиропа, который растворяют в 300 мл этилацетата. Этилацетатный раствор промывают водой (2200 мл) и промывные воды опять экстрагируют этилацетатом (2150 мл). Объединенные этилацетатные экстракты сушат безводным сульфатом натрия, отфильтровывают, обрабатывают активированным углем и концентрируют до сиропа. Полученный сироп растворяют в 10 -ном растворе метанола или этанола. 1 М раствор натрий метоксида в метаноле добавляют до рН 9 и раствор перемешивают 4 ч при комнатной температуре. Нейтрализацию проводят ионообменной смолой (Н) до рН 7. Раствор еще раз обрабатывают активированным углем и концентрируют в вакууме до сухого остатка. Получают аморфный порошок сладкого вкуса и без запаха. По данным газовой хроматографии и масс-спектрометрии полученный продукт имеет следующий состав, мас.4,1,6-трихлор-4,1,6-тридезоксигалактосахароза 58 4,6,1,6-тетрахлор-4,6,1,6-тетрадезоксигалактосахароза 28 монохлорпроизводные галактосахарозы 14. Как показано на фиг. 2-8, 4,1,6-трихлор-4,1,6-тридезоксигалактосахароза имеет характеристические пики, / 307, 247, 205, 145 и 283, 223, 181, 145 4,6,1,6-тетрахлор 4,6,1,6-тетрадезоксигалактосахароза имеет характеристические пики, / 283, 223, 181,145 монохлорпроизводные галактосахарозы в виде 4-хлор-, 6-хлорпроизводных, а также их смесей имеют характеристические пики, / 307, 247, 205, 145. Полученные результаты находятся в полном соответствии с литературными данными 2, 3, 4. Кроме того, как показали хроматографические и масс-спектроскопические исследования заявленного подсластителя, после кипячения его водного раствора в течение 30 мин масс-спектроскопические характеристики полностью совпадают с характеристиками, показанными на фиг. 2-8. 4 7945 1 2006.04.30 Пример 2. Смесь продуктов ацетилирования сахарозы после отделения непрореагировавшей сахарозы, как это описано в примере 1, хлорируют реактивом Вильсмайера, который получают в условиях, описанных в примере 1. Выпавший осадок без отфильтровывания из реакционной массы растворяют в сухом ДМФА. В охлажденную до 0 С суспензию добавляют раствор продукта ацетилирования в ДМФА сахарозы и проводят процесс хлорирования, а также последующие стадии получения конечного продукта в условиях, описанных в примере 1. Получают аморфный порошок следующего состава, мас.4,1,6-трихлор-4,1,6-тридезоксигалактосахароза 60 4,6,1,6-тетрахлор-4,6,1,6-тетрадезоксигалактосахароза 29 монохлорпроизводные галактосахарозы 11. Пример 3. Продукт избирательного ацетилирования сахарозы хлорируют реактивом Вильсмайера по способу, описанному в примере 2. К 210 г суспензии реактива Вильсмайера в 150 мл ДМФА, охлажденной до 0 С, медленно добавляют раствор продукта ацетилирования сахарозы в 140 мл ДМФА при температуре ниже 20 С. Реакционную смесь перемешивают 15 мин при 0 С, нагревают медленно на масляной бане до 110 С и перемешивают при этой температуре 2,5 ч. Процесс нагревания реакционной смеси сопровождается выделением хлористого водорода, который удаляют пропусканием сухого азота через реакционную массу или вакуумной откачкой, чтобы предотвратить осмоление продуктов реакции. Затем реакционную смесь охлаждают до 20 С и нейтрализуют добавлением смеси этанола и аммоний гидроксида (21), поддерживая температуру ниже 50 С. Смесь концентрируют до сиропа и ацетилируют добавлением 430 мл пиридина и 430 мл уксусного ангидрида при температуре 50 С в течение 2 ч. После этого смесь охлаждают, добавляют 200 мл этилового спирта при температуре ниже 60 С. Затем реакционную смесь выпаривают до сиропа. Продукт хлорирования высаждают водой и тщательно промывают. Твердый продукт отфильтровывают и сушат. Полученный полный ацетат продуктов хлорирования дезацелируют по описанному в примере 2 способу. Получают аморфный порошок,имеющий следующий процентный состав 4,1,6-трихлор-4,1,6-тридезоксигалактосахароза 62 4,6,1,6-тетрахлор-4,6,1,6-тетрадезоксигалактосахароза 33 монохлорпроизводные галактосахарозы 5. Пример 4. В процессе хлорирования используют смесь продуктов избирательного ацетилирования сахарозы, полученную способом, описанным в примере 1,но без отделения непрореагировавшей сахарозы. Процесс хлорирования и другие стадии получения конечного продукта осуществляют описанными в примере 2 способами. Получают аморфный порошок следующего состава 4,1,6-трихлор-4,1,6-тридезоксигалактосахароза 59 4,6,1,6-тетрахлор-4,6,1,6-тетрадезоксигалактосахароза 30 монохлорпроизводные галактосахарозы 11. Пример 5. Продукт избирательного ацетилирования сахарозы (без выделения непрореагировавшей сахарозы) хлорируют реактивом Вильсмайера (в измененном температурном режиме по сравнению с условиями хлорирования в примере 3). Раствор продукта ацетилирования сахарозы в 137 г ДМФА постепенно добавляют к раствору 400 г реактива Вильсмайера в 300 мл ДМФА при температуре не выше 20 С. Реакционную смесь перемешивают при 0 С 15 мин, после этого медленно нагревают в течение 1,5 ч до 120-125 С и выдерживают при этой температуре 1,5 ч. После охлаждения до комнатной температуры реакционную массу нейтрализуют смесью этанола и аммоний гидроксида (21) при температуре ниже 50 С. Реакционную массу концентрируют в вакууме до густого сиропа и ацетили 5 7945 1 2006.04.30 руют 860 мл уксусного ангидрида в 860 мл пиридина при температуре 50 С в течение 2 ч. После добавления 400 мл этанола смесь концентрируют до сиропа и выделяют полный ацетат продукта хлорирования, как это описано в примере 3. Раствор тетраацетата в метаноле (10 -ный раствор) диацетилируют 1 М раствором метоксида натрия при рН 9 при комнатной температуре. Раствор нейтрализуют катионообменной смолой, отфильтровывают, обесцвечивают активированным углем и выпаривают в вакууме до сухого остатка. Получают аморфный порошок состава, мас.4,1,6-трихлор-4,1,6-тридезоксигалактосахароза 57 4,6,1,6-тетрахлор-4,6,1,6-тетрадезоксигалактосахароза 33 монохлорпроизводные галактосахарозы 10. Пример 6. Аморфный порошок, полученный по примеру 1, смешивают с кристаллической целлюлозой, формируют в кубики и употребляют непосредственно как сахар или как профилактическое средство ряда заболеваний. Пример 7. По одинаковому рецепту было подготовлено два образца теста, один содержал 100 г сахара и служил контролем, второй содержал 0,25 г заявленного подсластителя, эквивалентного 100 г сахара. Изделия выпекались в течение 30 мин при температуре 250 С. Проведенные сравнительные органолептические испытания не выявили отличий по вкусу,запаху, внешнему виду и консистенции между образцами. Использование подсластителя, имеющего вкус, удовлетворяющий потребителя, обеспечивает широкую гамму его применения в хлебобулочных изделиях, смесях для выпечки, безалкогольных напитках, жевательной резинке, кофейных и чайных продуктах, жирах и растительных маслах, замороженных молочных десертах и смесях, фруктовом и водяном льду, желатине, пудингах и наполнителях, джемах и желе, молочных продуктах,переработанных фруктах и соках, заменителях сахара. Использование предлагаемого подсластителя позволит внедрить в промышленность большое количество высококачественных продуктов, изготовление которых экономически оправдано и направлено на оздоровление человека. Источники информации 1. ЕР 0472500 А 1, 1992. 2...,. ., 1975, 39. - . 253-262. 3.., . ., 1975, 40. - . 285-262. 4., . ., 1987, 162. - . 53-63. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 8