Способ получения цис-производных дигалоидвинилциклопропана

Изобретение относится к новому способу получения цнс-производных пнгалоидвииипциклопропана общей формулыгде Х и Х 2 - одинаковые и означают атомы хлора или брома ил различные и означают атом Фтора или хлоре.Указанные соединения находят применение для получения эфиров, обладающих инсектициднои активностью.Известен способ получения соединении формулы 1 в безводной среде Е атмосфере азота при повышенной температуре путем взаимодействия трифенилфосфина с соответствующим тетрагалоидуглеродом и альдегид-сложнымзфиром формулы На С цнъ Н Н 09 а-осккджъ Н 0по которому происходит взаимодействие тетрагалоицугперода и триФенипфосфина, при этом получаются различные продукты конденсации, один из которых реагирует с карбонильнои группоиальдегид-сложного эфира для получения целевого продукта 11.Недостатком известного способа является сложность технологии вследствие использования безводной среды и трифеиилфосфина дорогого и сложного в обращении реагента.Целью изобретения является упрощение процесса.Поставленная Цель достигается способом получения цис-производных дигалоидвинилциклопропан общей формулы 1 путем вэаимодеиствияпроиэводного 2,2-диметил 3 Б-формлЦиклопропен 1 Екарбоновои кислоты с галоидпроизводным метана, причем в качестве производного 2,2-диметил-35 формлциклопропан-1 Енарбоновой кислоты используют ее пактов Формулыв качестве галоидпроизводного метана используют галоформ общей Форму лы . хыен 2 3Где Х 1- Х 3 одинаковые и означают атом хлора или брома или различныеи означают атом фтора или хлора, при этом атомные веса увеличиваются от Х 1 до Х 3И ПРОЦЕСС ведут в присутствии щелочного агента, выбранного из третбутиПата калии в смеси с третбутанолом-калия в смеси с третбутанолом, диме тилформаммдом и тетрагидрофураном или гидроокиси калия в смеси с метанолом и тетрагидрофураном,при (10) С-55)С полученное при этом циссоединение общей формулыгде х- хдимеют указанные значения,подвергают дегидратнрованию серной кислотой или паратолуолсульфокислотон, или уксусным аигидрндом, илиего смесью с уксусной кислотой, полученный при этом лактон общей фор мулыКУ Где Х 1- Хдимеют Указанные значения,подвергают ВОССТНОБЛЕНИЮ ЦИНКОМ В уксусной кислоте или активированным цинком в этаноле или магнием в тетРагидрофуране при температуре кипения реакционной массы.до 0/с 1 диметилформаммд) а затем капля по капле.прн -56 с растворв водный раствор первичного фосфата натрия, экстрагируют бензолом, промывают водой беизолэвый слой, сушат,концентрируют досуха под уменьшеннм давлением, прибавляют воду К остатку. выделяют отсасываниемобразовавшиеся кристаллы, сушат их и получаютЭто спектр ЯМР для изомера В.В смесь 30 см 5 диметилформамщда и 5 см 3 бромоформа вводят 2,84 г лактона 22 диметил 35-формпциклопропан-1 Н-карбоновой кислоты (ыд 4007 с 1, диметилФормаммд),а затем,капля по капле при -БОСС раствор 4,5 г третбутилата калия в смеси 20 см третбутанола и 10 см 3 тетрагидрофурана перемешивают 15 мн при 50 С, выливают реакционную смесь в водный раствор первичного фосфата натрияэкстрагируют хлористым метиленом, промвают водой, хлорометиле новый слои, сушат, концентрируют досуха под уменьшенным давлением, к остатку прибавляют водный раствор кислогоуглекислого натрия, перемешивают, фильтрацией удаляют легкий нерастворими осадок, промывают хлористым метиленом водный фильтрат для удаления некислых загрязнении,подкисляют водный слои до рн 1 прибавкой 10 н. раствора соляной кислоты, выделяют отсасыванием образовавшийся осадок, проывают его, сушат и получают 5,9 г 1 пцис 2 д 2 диметил-3-(1 дгидрокси-,2 С 2 дтрибромэтил)-циклопропан-1 карбоновои кислоты, т.пл. 120 С а затем 177 С4,1425 ч. на млн. (в положении ы.группировки тримбромметил) пики при 6,08 ч. на млн. (водород гидроксила в положении ф-группировки,трибромметил). Это спектр ЯМР для изомера В.В 100 смз тетрагндрофурана вводят 20 г лактона 2,2-диметил 35 форммлциклопропан 1 Е-карбоновой кислоты, прибавляют 18,5 смз РОМОФОРМЗ при.-10 С медленно вводят РАСТВОР 18 г третбутилата калия в 70 см 3третбутанола и 70 см 3 тетрагиДр 0 ФУРана, перемешивают 30 мн при 10 С Прибавляют ВОДУ Перемешиваютэкстрагируют водный слои хлористым метиленомподкисляют его до рн 1 прибавкой водного раствора солянои кислоты,выде ляют отсасыванием обраэовавшиисяоса докпромнвают его вОдой,сущат и получают 48,4 г 1 К,цис 22 диметил-3(Ггидрокси 222 дтрибромэтил)-циклопропан 1-карбоновои кислоты, т.пл. 120 С,а затем 177 С.циклопропан 1 Вкарбоновой кислоты, прибавляют при -109 С 18,5 смд бромо форма, а затем медленно при -1 ОСдиметилформаммда И 30 см 3 тетрагид рОФурана перемешивают в течениеВ 100 см 3 тетрагидрофурана вводят 20 г лактона 2,2-диметил-35 Форммлциклопропан-1 Е-карбоновой кислоты,при -10 С вводят 18,5 см 3 бромсформа, медленно прибавляют при 10 С смесь 34 см 3 раствора едкого калия в метаноле (27 г на 100 смз) и 30 см тетрагидрофурана, перемешивают 90 мин при -10 С, обрабатывают как и в примере 3 и получают 43,3 г 1 Н,цис-2,2-диметил 3-(гидрокси-,2,2 д трибромэтил)циклопропан-1-карбоновон кислоты того же качества, что и в примере 3.кислоты, экстрагируют бензолом, концентрируют досуха, получают 39 г сырого продукта, которым хроматографируют на силикагеле, элюируя в смесипри этои температуре, удаляют избым ток уксусного ангидрида перегонкои И получают 3,47 г лактона 1 Е, цис 22-диметил 3(1 дгндрокси 22,21 трибромэтил)циклопропан-1 карбоновои кислоты.чают 1 Н, цис-2,2 тдиметилт 3-(2 дФтор 4 ддихлор-1-гндрокснэтил)-циклопропан 1 карбоновую кислоту, т.пл 142 С. Вычислено, С 39,20 Н 4,52 С 1 28,93 Р 7,75. С С 1 ГО (245,ОВ) вНаиен, С 39,4 Н 4,6 С 1 25,9 и 8,01 икспектр (хлороформ) поглощение при 3580 см характерное для спирто вого гидроксила Оглашение при . 10 В 78 см 3 бензола вводят получен ные в примере 1 7,84 г 1 Е, цис 2,2 Ч3500 см, характерное для карбокси 1 -диметил 3-(1-гидрокси 2,22-трихлорлапоглощення при 1693 см 4 н 1752 см,характерные для С 0 - д этил)-циклопропан 1 карбоновой кис ЯМРспектр (деитероилороформ) пн- лоты, прибавляют 100 мг паратолуол ни при 1,251,35 ч. на млн., харак 15 СУЛЬФОКИСЛОТЫ НЗГРЕВЕЮТ РЕЗНЦНОННУЮ тарные для водородов, сдвоенных мети смесь собратным холодильником В лов, пики при 15192 ч на мдн колбе, позволящей производить отдехардктерные для водородов диклопро пение воды азеотропнои перегонкой пила пики при 4,374,52465 ч. на (аппарат Типа дИНаСТаРКа 3 г ВЫДРЖИ млн., характерные для водорода в по 2 вЕаЮТ ПР ТЕМПЕРТУРЕ кипения Вложении 1 замещенной боковои этило Течение 1 Ч Охлаждают ПРОМНВаЮТ Вод цепи, реакционную смесь водным растворомП р И М е р 7 пактов 1 д цис 22 бикарбоната натрия, сушат, концентри циметил-ъ(1 дгидрокси-2,2 ттрибром- руют досуха под уменьшенным давлени этил)циклопропан 1-карбоновой кнс 25 ем Очищают П 0 ЛУЧеННЫе КРИСТНЛЛЫ доТы сгущением в пентане и получают 6,50 гВ 11,3 СИЗ уксусной кислоты И лактона 1 К, иис 22 диметил 37(Г- 394 см 5 уксусного ангидрида вводят -ГИДРОКСИ-2322 дтрихлорэтил)-цикло 3,94 г 1 В, цис 2,2 диметилГгидрок пр 3 пан 1 карбоновои кислоты, т.пл. си 21252 трибромэтил)пиклопропан 30 75 С- . нарбоновои кислоты, нагревают ре- ИКСПеКТР (ХЛОРОФОРМ) поглощение акционную смесь до 80 С, выдерживают ПРИ 1784 СМ при этой температуре 4 ч, охлаждают дМРСПеКТР ПИК ПРИ 125 Ч На МЛНдо 20 С, выливают реакционную смесь Сводороды метилов в положении 2 цик В вдду сушат Н получают 3,53 г лак- 35 лопропана) пики при 2 О 62,162,3 Тона 1 дцс-22-дед-3 у-гдрд 2,4 ч. на млн. (водорода в положени сн-2 Ц 2,2 дтрибромэтил)-циклопропан 1 х 1 Н 3 ЦНКЛОПРОПЕНЗ) пик при карбоновой кислоты, т.пл. 94 с, 4,58 ч. на млн. (водород в положенииВ 39 См НрМаьг расТвра В колбу, имеющую устройство, поэсернои кислоты вводит 3,94 г 1 Е, додяющее Производить отделение Водылрибромэтил)циклопропан 1-кар 6 оно ддСтарка) вводдт 100 СМЗ 5 ензо вой кислоты, перемешивают 2 ч при да, 5 г полученнойв примере 1 1 В,40 С 3 ЫдИВдЮТ РЕЗКЦИОННУЮ СМЕСЬ В цис 2,2 диметил 3(1 гидрокси-212,25 СМЕСЬ Воды И Льда ЭКСТРЗГИРУЮТ ХЛ 0 трибромэтил)циклопропан 1 карбоио ристым метиленом, промывают хлорме 50 вод кислоты прибавляют 150 мг паратиленовые экстракты 10 ным водным рдуодсудьфскнСдоты дагревают раздраствором кислого углекислого натрия, диодную смесь дд кипения, выдержидаа затем водой, сушат их, концен 5 риРУ ют при этих условиях в течение 1 ч,ют досуха И ПОдУЧдЮТ 3 г 3 Г ддктона охлаждают,.промвают реакционную 15 Ц 22 деТд 3(1 ГдРкс 5 смесь водным раствором бикарбоната 9,232 трибромвтил)циклопропан-1 карт боновой кислоты.П р и м е р 9. Лактон 1 Н цис центрируют досуха под уменьшеннымВ 7,9 смз уксусного ангидрида вводят 3,94 г 1 Е цис 2,2-диметил-3(1 гидрокси-2 Йддтрибромэтил)- ние при 1785 - 1805 см.-циклопропан 1 карбоновои кислоты, яМРспектр пики при 1,2 б 1,28 ч. нагревают до 85 С, перемешивают 1 ч 65 на млн. (водороды метилов в полове Спектр ИК (хлороформ) поглоще натрия, промывают водой, сушат, кон 3 1075970Употребляют сырую кислоту, полученную в примере 6, и растворяют ее в 100 смзбенэола. К раствору прибавляют 0,5 г паратолуолсульфокис лоты, нагревают реакционную смесь до кипения, выдерживают при той температуре 17 ч, отделяя воду аэеотроп нои перегонкой, охлаждают до 2 ОС, ПРОЬЪЕБЙЗЮТ ОРГЗНИЧБСКНЙ СЛОЙ 1 Н. РЕСТ вором едкого натра, а затем водон,концентрируют органические слои досуха перегонкой, очищают сыров проч дукт хроматографически на силикагеле, элюируют бензолом и получаютпк при 1,27 ч. на млн., характерныи для водородов сдвоенных метилов пики при 2,072,17-2232,33 ч. на млн., характерные для водородов цикп лопропана пики при 4,53466 ч. на млн, характерные для водорода в положении группировки СС 12 Е.В 35 см 3 уксуснон кислоты, содерд жащеи 10 воды, вводят 3,4 г полученного в примере 10 лактона 18,цис 2,2 диметил 3(1 дгНдрОКСН 2 Й 252 арихлорэтил)-циклопропан 1 карбоно вой кислоты, при 20 С прибавляют 10 г порошка цинкаа перемешивают в течение 1 ч при 20 С, удаляют фильтрацией нерастворимым осадок, экстрагируют фильтрат хлористым метиленом,проьнваютводои органический слои,сушат его, концентрируют досуха под уменьшенным давлением, прибавляют 1 н. водни раствор едкого натра,промывают хлористым метиленом для удаления некнслых загрязнении, подкисляют водным раствордо рн 1, выделяют фильтрацидн образовавшийся осадок, произведет его водок, сушат и получают 2,30 г 1 н цис 2,2-диметип-3(222 ддихлорвинил)циклопВопаи 1-карбоновой кислоты, т.пл. 92 С.Реакцию проводят аналогично при меру 13, исходя из 3,58 г лактона 1 Е цис 2,2 диметнл 3-(Ггидрокси10-дрбромвтилд-Циклопропан 1 карбоно вой кислоты в 50 см 3 тетрагидрофу рана (раствор А).В поставленный в атмосферу азота сосуд вводят 1 г магниевых стружек, 15 при 20 С прибавляют 10 раствора А, эатравляют реакцию, вводят малое количество йода, затем в течение около 20 мин при 3035 Свводят ос таток раствора А, перемешивают в20 атмосфере азота при 2 ОС в течение16 ч Удаляют фильтрацией нераство рившиися остаток, концентрируют пе регонкой до объема около 20 см прибавляют воднын раствор хлористого25 аммония, подкисляют до рн 1 прибав кои концентрированного водного раствора соляной кислоты, экстрагируют хлористым метиленом,промывают водок, а затем 1 н. водным раствором едкого30 натра хлорметиленовые экстракты экстрагируют щелочной слон хлористым метиленомк щелочному водному слою прибавляют животный уголь,перемешивают,фильтруютподкисляют до рн 1 прибавкои концентрированного водного раствора соляной кнслоты,отделяют отсасыванием образовавшийся осадок,промва ют его, сушат, кристалливуют в смеси уксусной кислоты и воды (5050) и получают 4,3 г 18, цис-2,2 диметил 40 -3-(гигддибромшинил)цнклопропан 1нагревают с обратным холо ильни комсмесь 12 г Цинка и 50 см этаное ла, прибавлят при перемешвании 1,5 смдводного раствора соляной кис 5 о лоты, перемешивают в течениеоднои мнуты, отсасывают в горячем состоянии, промвают несколько раз цинк этанолом к получают активированный цинк.55 К раствору 6 г полученного в примере 12 лактона 1 в цис 2,2-диметил 3(2 дфтор 2 дихлоргндроксиэтил)циклблропан 1 карооновои кислоты прибавляют полностью полУен 60 ныш активированным цинк, нагревают с обратным холодильником в течение 3 ч при перемешивании, удалят нерастворимое вещество фильтрацией,промывают его этанолом и хлорофор ь 5 мом, концентрируют досуха соединен