4,4’–Бис[1-(4-гидрокси-3-карбокси-6-метил)фенилазо]дифенил и его металлпроизводные соли как фотоориентирующий тонкопленочный материал

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ 4,4-БИС 1-(4-ГИДРОКСИ-3-КАРБОКСИ-6-МЕТИЛ)ФЕНИЛАЗОДИФЕНИЛ И ЕГО МЕТАЛЛПРОИЗВОДНЫЕ СОЛИ КАК ФОТООРИЕНТИРУЮЩИЙ ТОНКОПЛЕНОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Агабеков Владимир Енокович Малашко Павел Митрофанович Микулич Вадим Сергеевич Муравский Александр Анатольевич Муравский Анатолий Александрович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Соединение общей формулы 3 гдепредставляет собой атом водорода или атом щелочного металла. 2. Соединение по п. 1, отличающееся тем, чтопредставляет собой атом водорода. 3. Соединение по п. 1, отличающееся тем, чтопредставляет собой атом лития. 4. Соединение по п. 1, отличающееся тем, чтопредставляет собой атом натрия. 5. Соединение по п. 1, отличающееся тем, чтопредставляет собой атом калия. 6. Соединение по п. 1, отличающееся тем, чтопредставляет собой атом цезия. 7. Соединение по п. 1, отличающееся тем, чтопредставляет собой атом рубидия. 8. Применение соединения общей формулы гдепредставляет собой атом водорода или атом щелочного металла,для получения пленочного материала для фотоориентации жидких кристаллов. 9. Материал для фотоориентации жидких кристаллов, представляющий собой пленку на основе соединения общей формулы 3 гдепредставляет собой атом водорода или атом щелочного металла,сформированную на поверхности подложки. Изобретение относится к области нанотехнологий и может быть использовано в оптике конденсированных сред для ориентации жидких кристаллов функциональными наноразмерными слоями с фотоиндуцированной оптической анизотропией. Известно, что одним из элементов жидкокристаллических устройств отображения информации являются слои, ориентирующие жидкий кристалл. Ранее такой слой изготавливали на стеклянной пластине ЖК-ячейки в виде полимерной пленки, на поверхности которой требуемое направление ориентации задавали механическим натиранием. В настоящее время ориентирующие слои в виде тонких пленок толщиной 20-100 нм также получают из красителей, молекулы которых при поглощении кванта света способны к фотоиндуцированной ориентации, приводящей к формированию оптически анизотропной структуры. Взаимодействие такой пленки с жидким кристаллом вызывает ориентацию последнего. Таким образом, материал для фотоориентации жидких кристаллов представляет собой тонкую пленку красителя(ориентирующий слой), поверхность которой обладает ориентирующей анизотропией. Среди известных материалов большой интерес для практического использования представляют пленки из азопроизводных, в том числе и высокомолекулярных. Известен пленочный материал, обладающий ориентирующей поверхностной анизотропией и способный ориентировать жидкие кристаллы 1. Наиболее близким к заявляемому соединению является азокраситель 1,4-бис 1-(4-гидрокси-3-карбокси)фенилазобензол 1 Наличие в его молекуле двух азогрупп делает полученный из него слой (или пленку) фоточувствительным в видимом спектральном диапазоне. Наличие гидроксильной и карбоксильной групп в красителе приводит к тому, что в слое красителя формируется цепь полисопряженных молекулярных звеньев, обладающая способностью фотоиндуцированного ориентирования в плоскости слоя красителя в направлении ортогонально ли 2 17225 1 2013.06.30 нейной поляризации экспозиции. Такие ориентированные цепочки ориентируют жидкие кристаллы и обладают способностью изменять направление ориентации ЖК при повороте направления линейной поляризации экспозиции. При этом суммарная энергия всех образовавшихся в слое красителя межмолекулярных связей, приходящаяся на одну молекулу,оказывается выше тепловой энергии, которой может обладать одна молекула красителя(при 20 С средняя тепловая энергия молекулы 41021 кДж, где- число Авогадро, - постоянная Больцмана,- температура). Таким образом, межмолекулярные связи фиксируют ориентацию молекул в ближнем порядке и, запрещая вращательное движение молекул в слое, обеспечивают длительную ориентирующую стабильность фотоиндуцированного ориентационного распределения молекул в тонкой пленке. В то же время суммарная энергия всех межмолекулярных связей, приходящаяся на одну молекулу, ниже, чем энергия фотона в диапазоне полосы поглощения красителя/51019 кДж при длине волны фотона 450 нм, где- постоянная Планка,- скорость света,- длина волны. Следовательно, при поглощении фотона реализуется возможность локальной фотодиссоциации водородных связей одной молекулы, что приводит к возможности вращательного теплового движения, до момента спонтанного образования новой межмолекулярной связи, и активации вращательного движения молекулы в среднем поле фиксированного окружения, приводящей к статистическому формированию ориентирующей анизотропии. Процесс вращения молекулы вокруг своей оси приводит к статистическому возникновению обратимой фотоиндуцированной анизотропии на поверхности слоя. Поскольку такой материал обладает способностью изменять статистически формируемую анизотропию в слое под действием поляризованного света, это позволяет локально изменять и перезаписывать предварительно сформированное направление ориентации жидких кристаллов. Основным недостатком прототипа является высокая гигроскопичность материала,которая приводит к нарушению ориентационного порядка и модификации ориентирующей ЖК анизотропной пленки при адсорбции воды с образованием кристаллогидратов,что приводит к потере фотоориентирующих свойств и функциональности. Задачей настоящего изобретения является создание на основе азокрасителя материала,который прост в синтезе, позволяет получать аморфные пленки красителя, устойчив к действию влаги и обладает стабильностью обратимых свойств фотоориентации жидких кристаллов. Поставленная техническая задача решается тем, что для получения пленочного материала для фотоориентации жидких кристаллов используется бис-азокраситель из группы 4,4-бис(бензолазо)-дифенила - 4,4-бис 1-(4-гидрокси-3-карбокси-6-метил)фенилазодифенил и его металлсодержащие производные, молекулярная структура которых включает четыре бензольных кольца и две азогруппы, а в качестве заместителей содержит метильные, гидрокси- и карбоксильные группы, симметрично расположенные во внешних бензольных кольцах в положениях 5,5-, 4,4- и 3,3- соответственно и способные образовывать межмолекулярные водородные и координационные (металл-кислородные связи) 3 гдепредставляет собой атом водорода или атом щелочного металла, , ,или . Как и у красителя-аналога, молекулярным остовом 4,4-бис 1-(4-гидрокси-3-карбоксилат-6-метил)фенилазодифенила является сопряженная структура, содержащая четыре бензольных кольца и две азогруппы. Также подобие заключается в том, что молекулы за 3 17225 1 2013.06.30 являемого красителя содержат концевые -, - или - заместители, способные к образованию обратимых водородных и координационных межмолекулярных связей. Наличие же метильной группы приводит к тому, что увеличивается растворимость данного красителя в органических растворителях материал оказывается менее гигроскопичным в сравнении с прототипом. В красителе с ядром дифенила спектральный пик основной полосы поглощения красителя претерпевает батахромный сдвиг по сравнению с прототипом. Материал термостабилен до 250 С. Краситель 4,4-бис 1-(4-гидрокси-3-карбокси-6-метил)фенилазодифенил был синтезирован по приведенной схеме Структура 4,4-бис 1-(4-гидрокси-3-карбокси-6-метил)фенилазодифенила подтверждена результатами 1 Н ЯМР-спектроскопии и ИК-спектроскопии, для описания которых сделана произвольная нумерация атомов углерода в молекуле красителя 3 Химические сдвиги протонов в 1 ЯМР-спектре (, м. д.) 8,15 синглет (2 2, 12) 7,92 дублет (4 4, 6, 9, 11) 7,9 дублет (4 5, 7, 8, 10) 6,88 синглет (2 1, 13) 2,66 синглет (6 3, 14). Величины химических сдвигов этих сигналов, их мультиплетность однозначно подтверждают приведенную молекулярную структуру красителя. Полосы поглощения в ИК-спектрах 1580, 1480, 1450 см 1 - валентные колебаниясвязей ароматических колец 1121, 1014 см 1 - деформационные колебания - связей 1657 см 1 - колебаниягруппы, а также 1340 см 1 - колебания - и - связей в карбоксиле 1356, 1254 см 1 -группы фенила также подтверждают структуру 4,4-бис 1(4-гидрокси-3-карбокси-6-метил)фенилазодифенила. Полосы валентных колебаний азогрупп в ИК-спектрах не проявляются по причине симметричности молекулы. Ориентирующая жидкий кристалл пленка из 4,4-бис 1-(4-гидрокси-3-карбокси-6 метил)фенилазодифенила была получена из его раствора в ,-диметилформамиде с концентрацией 0,05 моль/л методом центрифугирования на стеклянную подложку при скорости вращения 3000 об/мин. Сформированную пленку сушили при температуре 135 С в течение 5 мин в сушильном шкафу. Экспозицию готовой пленки проводили в течение 10 мин с использованием светодиодного источника линейно поляризованного света со спектральным эмиссионным максимумом на 455 нм. При этом интенсивность поляризованного света составляла 20 мВт/см 2. 4 17225 1 2013.06.30 Сущность изобретения поясняется фиг. 1-3., где на фиг. 1 приведены спектры поглощения материала 4,4-бис 1-(4-гидрокси-3-карбокси-6-метил)фенилазодифенила в поляризованном свете- неэкспонированный материал- поляризация зондирующего излучения вдоль направления поляризации экспозиции- поляризация зондирующего излучения ортогональна направлению поляризации экспозиции на фиг. 2 представлена структура жидкокристаллической ячейки (1 - стеклянная подложка, 2 - слой нейлон-6, 3 - жидкий кристалл 7, ), 4 - ориентирующий слой из 4,4-бис 1-(4-гидрокси-3-карбокси-6-метил)фенилазодифенила на фиг. 3 приведена фотография ЖК-ячейки с натертым слоем нейлон 6 на нижней подложке и фотоориентированной пленкой из 4,4-бис 1-(4-гидрокси-3-карбокси-6-метил)фенилазодифенила на верхней подложке, наблюдаемая между параллельными поляризаторами. Спектр поглощения, представленный на фиг. 1, подтверждает, что сформированная пленка обладает фотоиндуцированной оптической анизотропией, проявляющейся в том,что поглощение вдоль направления линейной поляризации экспозиции убывает, а в ортогональном направлении к линейной поляризации экспозиции поглощение нарастает. Такое поведение фотоиндуцированной анизотропии, проходящее без изменения формы спектра поглощения, свидетельствует о вращательном движении молекул в веществе под действием поляризованного света облучения. Способность пленки ориентировать жидкие кристаллы продемонстрирована в ЖКячейке, в которой ориентирующие слои выполнены на основе тонкопленочного материала 4,4-бис 1-(4-гидрокси-3-карбокси-6-метил)фенилазодифенила (фиг. 2). Зазор между подложками заполнен жидким кристаллом 7, . Пример 1. На фиг. 3 представлена фотография ЖК-ячейки, где в качестве ориентанта жидкого кристалла на нижней подложке использовали натертый слой нейлона-6, а на верхней подложке фотоориентирующий материал из 4,4-бис 1-(4-гидрокси-3-карбокси-6-метил)фенилазодифенила. Полученный результат позволяет сделать вывод о направлении, в котором тонкопленочное покрытие из красителя ориентирует жидкий кристалл. Возможность формирования различных направлений ориентаций жидкого кристалла соседними участками поверхности тонких пленок красителя при экспонировании их с различными ориентациями направления линейной поляризации светом реализована в ЖК-ячейке (фиг. 3). Сначала была выполнена однородная экспозиция с направлением поляризации света перпендикулярно направлению натирания на нижней подложке. Затем правая часть ячейки была затенена маской и проведена вторая экспозиция, изменяющая направление ориентирования ЖК для левого участка. При этом направление поляризации света переориентирующей экспозиции параллельно направлению натирания на нижней подложке. Регистрация черного квадрата для левого фотоориентированного участка при помещении ячейки в параллельные поляризаторы свидетельствует о закрутке ЖК на 90. Это характеризует пленки на основе 4,4-бис 1-(4-гидрокси-3-карбокси-6 метил)фенилазодифенила в качестве тонкопленочного материала, ориентирующего жидкий кристалл перпендикулярно направлению поляризации фотоэкспозиции. Аналогичные результаты получены при фотоориентации жидких кристаллов пленками, сформированными из , , ,и -производных дисазокрасителя 4,4-бис 1-(4 гидрокси-3-карбокси-6-метил)фенилазодифенила. Пример 2. Для демонстрации устойчивости азокрасителя к действию воды проведен эксперимент с 4,4-бис 1-(4-гидрокси-3-карбокси-6-метил)фенилазодифенилом. На стеклянной подложке была сформирована тонкая пленка красителя. Поверхность подложки с пленкой красителя обмыли дистиллированной водой, высушили в течение 5 мин при 120 С и собрали ЖК-ячейку по схеме, представленной на фиг. 2. Фотоэкспонирование ЖК-ячейки осуществлялось аналогичным образом, описанным в примере 1. ЖК-ячейка, помещенная между параллельными поляризаторами (фиг. 4), демонстрирует ориентацию жидкого кри 5 17225 1 2013.06.30 сталла, аналогичную ячейке, представленной в примере 1, что свидетельствует об устойчивости пленки 4,4-бис 1-(4-гидрокси-3-карбокси-6-метил)фенилазодифенила к действию воды и о возможности нанесения последующих слоев на поверхность ориентирующего слоя из водных растворов, так как вода не вызывает изменения тонкой пленки красителя, а ее ориентирующие свойства сохраняются после промыва пленки водой. Таким образом, на основе дисазокрасителя 4,4-бис 1-(4-гидрокси-3-карбокси-6-метил)фенилазодифенил и его , , ,и -производных формируются пленки, характеризующиеся обратимой фотоиндуцированной анизотропией и сохраняющие ориентацию в течение длительного времени. Стабильность полученных под действием излучения структур позволяет использовать их в качестве фотоориентантов жидких кристаллов. Источники информации 1. Муравский А.А., Агабеков В.Е., Малашко П.М., Мацур А.И. Новые оптически функциональные материалы на основе солей щелочных металлов 5-(2-4-2-(3-карбокси 4-гидроксифенил)диазенилфенилдиазенил)-2-гидроксибензойной кислоты // Проблемы физики, математики и техники. -2 (3). - 2010. - С. 68-74. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6