1,4-Бис[1-(4-гидрокси-3-карбокси)фенилазо]бензол и его металлсодержащие производные в качестве пленочного материала для фотоориентации жидких кристаллов

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ 1,4-БИС 1-(4-ГИДРОКСИ-3-КАРБОКСИ)ФЕНИЛАЗОБЕНЗОЛ И ЕГО МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ В КАЧЕСТВЕ ПЛЕНОЧНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ФОТООРИЕНТАЦИИ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ(71) Заявители Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси Белорусский государственный университет Государственное научное учреждение Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Агабеков Владимир Енокович Муравский Александр Анатольевич Арико Надежда Григорьевна Толстик Алексей Леонидович Малашко Павел Митрофанович(73) Патентообладатели Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси Белорусский государственный университет Государственное научное учреждение Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси гдепредставляет собой атом водорода или атом щелочного металла. 2. Соединение по п. 1, отличающееся тем, чтопредставляет собой атом водорода. 3. Соединение по п. 1, отличающееся тем, чтопредставляет собой атом лития. 4. Соединение по п. 1, отличающееся тем, чтопредставляет собой атом натрия. 5. Соединение по п. 1, отличающееся тем, чтопредставляет собой атом калия. 6. Соединение по п. 1, отличающееся тем, чтопредставляет собой атом цезия. 7. Соединение по п. 1, отличающееся тем, чтопредставляет собой атом рубидия. 8. Применение соединения общей формулы гдепредставляет собой атом водорода или атом щелочного металла,в качестве пленочного материала для фотоориентации жидких кристаллов. 9. Материал для фотоориентации жидких кристаллов, представляющий собой пленку на основе соединения общей формулы гдепредставляет собой атом водорода или атом щелочного металла,сформированную методом центрифугирования на поверхности стеклянной подложки жидкокристаллической ячейки. Изобретение относится к области нанотехнологий и может быть использовано в оптике конденсированных сред для ориентации жидких кристаллов управляемыми наноразмерными слоями с фотоиндуцированной оптической анизотропией. Известно, что одним из элементов жидкокристаллических устройств отображения информации являются слои, ориентирующие жидкий кристалл. Ранее такой слой изготавливали на стеклянной пластине ЖК-ячейки в виде полимерной пленки, на поверхности которой требуемое направление ориентации задавали механическим натиранием. В настоящее время ориентирующие слои в виде тонких пленок толщиной 20-100 нм также получают из красителей, молекулы которых при поглощении кванта света способны к фотоиндуцированной ориентации, приводящей к формированию оптически анизотропной структуры. Взаимодействие такой пленки с жидким кристаллом вызывает ориентацию последнего. Таким образом, материал для фотоориентации жидких кристаллов представляет собой однородный слой (или пленку) из красителя, поверхность которого обладает ориентирующей анизотропией. Среди всех фотоанизотропных материалов наибольший интерес для практического использования представляют пленки из низко- и высокомолекулярных азопроизводных. Известен пленочный материал, обладающий ориентирующей поверхностной анизотропией и способный ориентировать жидкие кристаллы 1. Однако поскольку структура пленки формируется в результате фотосшивания молекул красителя под действием поляризованного света, образующиеся прочные химические связи препятствуют переориентации молекул при изменении направления поляризации света. В результате фотоиндуцированная оптическая анизотропия слоя является необратимой, что не позволяет перезаписывать достигнутое направление ориентации жидкого кристалла. Наиболее близким к заявляемому соединению является азокраситель 23 Наличие в его молекуле двух азогрупп делает полученный из него слой (или пленку) фоточувствительным в ближнем ультрафиолетовом и видимом спектральных диапазонах. Под действием поляризованного света в нем протекает фотоиндуцированная цис-транс-изомеризация, характеризующаяся анизотропной вращательной диффузией и 2 15591 1 2012.04.30 протекающая с многократными изменениями конформации молекул, ориентированных вдоль направления поляризации света. Процесс вращательной диффузии приводит к статистическому возникновению обратимой фотоиндуцированной анизотропии на поверхности слоя. Поскольку такой материал обладает способностью изменять статистически формируемую анизотропию в слое под действием поляризованного света, это позволяет локально менять и перезаписывать предварительно сформированное однородное направление ориентации жидких кристаллов. Основным недостатком красителя из прототипа является остаточная способность к тепловому движению его молекул, приводящая к постепенной деградации и полной потере наведенной ориентации жидких кристаллов, что существенно ограничивает области применения сформированных пленок в качестве обратимых фотоориентирующих материалов. Задачей настоящего изобретения является создание на основе азокрасителя материала,обладающего стабильностью обратимых свойств фотоориентации жидких кристаллов. Поставленная техническая задача решается тем, что для получения пленочного материала для фотоориентации жидких кристаллов взяты вторичный дисазокраситель из группы бис-(бензолазо)-бензола-1,4-бис 1-(4-гидрокси-3-карбоксилат)фенилазобензола и его металлсодержащие производные, молекулярная структура которых включает три бензольных кольца и две азогруппы, а в качестве заместителей содержит гидрокси- и карбоксилатные группы, симметрично расположенные во внешних бензольных кольцах в положениях 4,4- и 3,3- соответственно и способные образовывать межмолекулярные водородные и металл-кислородные связи, общей формулы гдепредставляет собой атом водорода или атом щелочного металла, , ,или . Как и у красителя аналога, молекулярным остовом 1,4-бис 1-(4-гидрокси-3 карбоксилат)фенилазобензола является сопряженная структура, содержащая три бензольных конльца и две азогруппы. В отличие от прототипа молекулы заявляемого красителя содержат концевые -ОН, -СООН или -СООМе заместители, способные к образованию обратимых межмолекулярных связей, водородных или металл-кислородных. В результате в слое из красителя формируется структура из протяженных молекулярных цепочек, обладающая свойством фотоиндуцированной ориентации под действием поляризованного света и способная многократно изменять свою ориентацию и, как следствие,ориентацию жидких кристаллов при изменении направления поляризации падающего излучения. При этом суммарная энергия всех образовавшихся в слое межмолекулярных связей, приходящаяся на одну молекулу, выше, чем тепловая энергия, которой может обладать одна молекула красителя и которая составляет при 20 С 2,5 кДж/моль,где- число Авогадро,- постоянная Больцмана,- температура. Таким образом,межмолекулярные связи фиксируют ориентацию молекул в ближнем порядке и, запрещая вращательное движение молекул в слое, обеспечивают длительную стабильность фотоиндуцированной структуры молекулярного распределения. В то же время суммарная энергия всех межмолекулярных связей, приходящаяся на одну молекулу, ниже, чем энергия фотона в диапазоне полосы поглощения красителя, равная /300 кДж/моль при длине волны фотона 450 нм, где- постоянная Планка,скорость света,- длина волны. Следовательно, при поглощении фотона реализуется возможность локальной фотодиссоциации связей одной молекулы, что приводит к высвобождению молекулы в ближнем порядке, до момента спонтанного образования новой 3 15591 1 2012.04.30 межмолекулярной связи, и активации вращательной диффузии молекулы в среднем поле фиксированного окружения, приводящей к статистическому формированию ориентирующей анизотропии. При этом в отличие от прототипа длина волны фотоориентирующей экспозиции не связана с узкой спектральной полосой конформационного изменения, а определяется из условия превышения энергии поглощенного фотона над суммарной энергией межмолекулярных связей. Краситель 1,4-бис 1-(4-гидрокси-3-карбоксилат)фенилазобензол, на основании которого были получены материалы для фотоориентации жидких кристаллов, синтезировали по приведенной схеме Замещением водородов карбоксильных групп на щелочные металлы были получены производные 1,4-бис 1-(4-гидрокси-3-карбоксилат)фенилазобензола с заместителями-, -, -, - или -. Структура 1,4-бис 1-(4-гидрокси-3-карбоксилат)фенилазобензола подтверждена результатами 13 С и 1 Н ЯМР-спектроскопии, для описания которых сделана произвольная нумерация атомов углерода в молекуле красителя 19 Спектр 13 С ЯМР соединения 11 симеет 9 характерных сигналов от 20 атомов углерода (, м.д.) 171,42 (2 С 19,20) 165,56 (5,17) 152,78 (8,11) 144,11 (2,14) 127,60(4,16) 126,465 (1,13) 122,99 (7,9,10,12) 117,88 (3,15) 114,7 (6,18). Химические сдвиги протонов в 1 Н ЯМР-спектре (,м.д.) 8,50 дублет (2 4,16) 8,13 дуплет дублетов (2 1,13) 7,14 дуплет (2 3,15) 8,10 синглет (4 7,9,10,12). Величины химических сдвигов этих сигналов, их мультиплетность однозначно подтверждают приведенную молекулярную структуру красителя. Полосы поглощения в ИК-спектрах 1614, 1580, 1484 и 1451 см-1 - валентные колебаниясвязей ароматических колец 1168, 1075 и 1012 см-1 - деформационные колебания- связей, характерные для 1,4 и 1,2,4-замещения в ароматическом кольце 1658 см-1 колебания С группы, а также 1310 см-1 - колебания - и - связей в карбоксиле 1213 и 1197 см-1 -группы фенила также подтверждают формулу 1,4-бис 1-(4 гидрокси-3-карбоксилат)фенилазобензола. Ориентирующая жидкий кристалл пленка из 1,4-бис 1-(4-гидрокси-3-карбоксилат)фенилазобензола была получена из его раствора в диметилформамиде с массовой долей красителя, равной 0,6 . На стеклянную подложку раствор наносили методом центрифугирования при скорости вращения 2000 об./мин. Сформированный слой сушили 4 15591 1 2012.04.30 при температуре 140 С в течение 15 мин. Экспозицию готовой пленки проводили в течение 5 минут с использованием светодиодного источника линейно поляризованного света со спектральным эмиссионным максимумом на 455 нм. При этом интенсивность поляризованного света составляла 20 мВт/см 2. Сущность изобретения поясняется фиг. 1-4, где на фиг. 1 приведены спектры поглощения материала 1,4-бис 1-(4-гидрокси-3-карбоксилат)фенилазобензола в поляризованном свете- неэкспонированный материал- поляризация зондирующего излучения вдоль направления поляризации экспозиции- поляризация зондирующего излучения ортогональна направлению поляризации экспозиции на фиг. 2 представлена структура жидкокристаллической ячейки 1 - стеклянная подложка, 2 - ориентирующий слой из 1,4 бис 1-(4-гидрокси-3-карбоксилат)фенилазобензола, 3 - жидкий кристалл Е 7 на фиг. 3 приведена фотография ЖК-ячейки с фотоориентированной (слева) и неэкспонированной(справа) пленкой из 1,4-бис 1-(4-гидрокси-3-карбоксилат)фенилазобензола в качестве ориентирующих слоев, наблюдаемая между параллельными поляризаторами на фиг. 4 приведена фотография ЖК-ячейки с натертым слоем из нейлона-6 на нижней подложке и фотоориентированной пленкой из 1,4-бис 1-(4-гидрокси-3-карбоксилат)фенилазобензола на верхней подложке, наблюдаемая между параллельными поляризаторами. Спектр поглощения, представленный на фиг. 1, подтверждает, что сформированная пленка обладает фотоиндуцированной оптической анизотропией, проявляющейся в том,что поглощение вдоль направления линейной поляризации экспозиции убывает, а в ортогональном направлении к линейной поляризации экспозиции поглощение нарастает. Такое поведение фотоиндуцированной анизотропии, проходящее без изменения формы спектра поглощения, свидетельствует о вращательном движении молекул в веществе под действием поляризованного света облучения. В то же время после прогрева пленки в темноте при температуре 100 С в течение 8 часов анизотропия поглощения не изменилась,что свидетельствует о запрещении вращательного движения молекул в веществе при отсутствии светового облучения и стабильности фотоориентированной структуры. В аналогичных условиях фотоиндуцированная оптическая анизотропия пленки, полученной из красителя-прототипа, исчезла. Способность пленки ориентировать жидкие кристаллы продемонстрирована в ЖКячейке, в которой пленки из 1,4-бис 1-(4-гидрокси-3-карбоксилат)фенилазобензола были использованы в качестве ориентирующих слоев (фиг. 2). Зазор между подложками заполнен жидким кристаллом Е 7. На фотографии ЖК-ячейки (фиг. 3) показано увеличенное изображение границы экспонированного и неэкспонированного участков, наблюдаемых между параллельными поляризаторами. Ортогональные направления фотоориентации на нижней и верхней подложке закручивают жидкий кристалл на 90, что наблюдается как черный фон в параллельных поляризаторах. В то же время на неэкспонированном участке формируется Шлирен-текстура ЖК, свидетельствующая об отсутствии ориентации жидкого кристалла на поверхности. На фиг. 4 представлена фотография ЖК-ячейки, где в качестве ориентанта жидкого кристалла на нижней подложке использовали натертый слой нейлона-6, а на верхней подложке - фотоориентированный материал из 1,4-бис 1-(4-гидрокси-3-карбоксилат)фенилазобензола. Полученный результат позволяет сделать вывод о направлении, в котором краситель ориентирует жидкий кристалл. В ячейке реализован рисунок фотоориентирующей поверхности с использованием двух экспозиций с ортогональной ориентацией поляризации линейно поляризованного света. Сначала была выполнена однородная экспозиция с направлением поляризации света перпендикулярно направлению натирания на нижней подложке. Затем правая часть ячейки была затенена маской и проведена вторая экспозиция, изменяющая направление ориентирования ЖК на левом участке. При этом направление поляризации света переориентирующей экспозиции было параллельно на 5 15591 1 2012.04.30 правлению натирания на нижней подложке. Регистрация черного квадрата для левого фотоориентированного участка при помещении ячейки в параллельные поляризаторы свидетельствует о закрутке ЖК на 90 градусов. Это характеризует пленку из 1,4-бис 1-(4 гидрокси-3-карбоксилат)фенилазобензола как материал, ориентирующий жидкий кристалл перпендикулярно направлению поляризации фотоэкспозиции. Аналогичные результаты получены при фотоориентации жидких кристаллов пленками, сформированными из , , ,и -производных дисазокрасителя 1,4-бис 1-(4 гидрокси-3-карбоксилат)фенилазобензола. Таким образом, дисазокраситель 1,4-бис 1-(4-гидрокси-3-карбоксилат)фенилазобензол и его , , ,и -производные способны формировать пленки, характеризующиеся обратимой фотоиндуцированной анизотропией. Способность сохранять ориентацию в течение длительного времени свидетельствует о стабильности формирующихся под действием излучения структур, что позволяет использовать их в качестве фотоориентантов жидких кристаллов. Источники информации 1..,.,.,. -, . . . . 31, 2155, 1992. 2.,,., -. . - 1991. - . 351. - . 49-50. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7