Способ получения керамического порошка

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО ПОРОШКА(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт порошковой металлургии(72) Авторы Оковитый Вячеслав Александрович Пантелеенко Федор Иванович Шевцов Александр Иванович Девойно Олег Георгиевич Оковитый Василий Вячеславович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт порошковой металлургии(57) Способ получения керамического порошка, включающий перемешивание диоксида циркония и стабилизирующего оксида, введение 8 мас.легкоиспаряющегося связующего, гранулирование при скорости вращения барабана ротационного гранулятора 30 об/мин и угле наклона 40 в течение 2-2,5 часов, сушку при температуре 125 С для удаления связующего, спекание, дробление, рассев порошка, распыление порошка в плазме, закалку расплавленного порошка в 4-11 -ном водном растворе соляной кислоты при температуре раствора 70-100 С и отжиг порошка с последующим охлаждением, причем распыление порошка в плазме и закалку проводят в заполненной аргоном камере при атмосферном давлении, отличающийся тем, что в качестве стабилизирующего оксида используют оксид церия, а отжиг порошка проводят при температуре 1500-1700 С в течение 8-10 часов с последующим охлаждением до 700 С со скоростью 250-300 С/мин. 15871 1 2012.06.30 Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам получения керамических порошков, которые могут быть использованы для получения газотермических теплозащитных покрытий. Известен способ получения композиционного керамического материала 1, включающий перемешивание исходных материалов, введение временного связующего, гранулирование, удаление связующего, спекание, дробление и рассев полученного порошка. Недостатком покрытий, получаемых из частично стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония, изготавливаемых по данному способу, является невысокая термическая усталость покрытий. Известен способ получения керамических порошков для теплозащитных покрытий 2, включающий перемешивание исходных компонентов, введение 8 мас.легкоиспаряющегося связующего, гранулирование при скорости вращения барабана ротационного гранулятора 30 об/мин и угле наклона 40 в течение 1,1 ч, сушку при температуре 125 С до удаления связующего, спекание, дробление, рассев порошка, после рассева порошок фракции 20-30 мкм распыляют в плазме и проводят закалку расплавленного порошка в 411 -ном водном растворе при 70-100 С, затем отжиг порошка при 1100-1300 С в течение 2-4 ч с последующим охлаждением до 800 С со скоростью 150-200 С/мин. Недостатком покрытий, получаемых из частично стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония, изготавливаемых по данному способу, является невысокая термическая усталость теплозащитных покрытий при температурах, превышающих 1000 С. К тому же такие покрытия не обладают хорошим сопротивлением в условиях горячей коррозии или в присутствии солей ванадия. В качестве прототипа выбран способ получения керамического порошка, включающий перемешивание диоксида циркония и стабилизирующего оксида, введение 8 мас.легкоиспаряющегося связующего, гранулирование при скорости вращения барабана ротационного гранулятора 30 об/мин и угле наклона 40, сушку при температуре 125 С для удаления связующего, спекание, дробление, рассев порошка, распыление порошка в плазме, закалку расплавленного порошка в 4-11 водном растворе соляной кислоты при температуре раствора 70-100 С и отжиг порошка с последующим охлаждением, в качестве стабилизирующего оксида используют оксид иттербия, гранулирование порошка производят в течение 2-2,5 ч, распыление порошка в плазме и закалку проводят в заполненной аргоном камере при атмосферном давлении, а отжиг порошка проводят при температуре 1400-1600 С в течение 6-8 ч с последующим охлаждением до 700 С со скоростью 200250 С/мин. Недостатком покрытий, получаемых из частично стабилизированного оксидом иттербия диоксида циркония, изготавливаемых по данному способу, является невысокая термическая усталость теплозащитных покрытий при температурах, превышающих 1150 С. Техническая задача, решаемая изобретением, - повышение стойкости покрытия к термоциклированию при температурах, превышающих 1150 С, из-за использования в качестве керамического материала диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом церия, и изменения технологии получения порошка с целью сохранения в материале максимального количества тетрагональной фазы. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения керамического порошка,включающем перемешивание диоксида циркония и стабилизирующего оксида, введение 8 мас.легкоиспаряющегося связующего, гранулирование при скорости вращения барабана ротационного гранулятора 30 об/мин и угле наклона 40 в течение 2-2,5 ч, сушку при температуре 125 С для удаления связующего, спекание, дробление, рассев порошка, распыление порошка в плазме, закалку расплавленного порошка в 4-11 -ном водном растворе соляной кислоты при температуре раствора 70-100 С и отжиг порошка с последующим охлаждением, причем распыление порошка в плазме и закалку проводят в 2 15871 1 2012.06.30 заполненной аргоном камере при атмосферном давлении, в качестве стабилизирующего оксида используют оксид церия, а отжиг порошка проводят при температуре 1500-1700 С в течение 8-10 ч с последующим охлаждением до 700 С со скоростью 250-300 С/мин. Сущность изобретения заключается в следующем. Рабочая температура деталей и узлов газотурбинных двигателей (ГТД) последнее десятилетие характеризуется тенденцией роста (более 1150 С), что в свою очередь позволяет повысить мощность установок и коэффициент полезного действия. Теплозащитное покрытие 2-23 показало превосходные теплозащитные свойства при температурах до 1100 С. Однако при более высоких температурах эти сплавы характеризуются относительно низкой стойкостью к коррозионному воздействию продуктов сгорания топлива и высокотемпературному окислению в условиях повышенных рабочих температур. Поэтому необходимо исследовать другие оксиды редкоземельных элементов, отличных от оксида иттербия, для получения ТЗП,работающих при температурах более 1150 С в условиях горячей коррозии или в присутствии солей ванадия. В ряду стабилизаторов 2, 2, 23, 23 наиболее стабильными и долговечными являются 2-ЧСДЦ покрытия при термоциклировании в условиях нагрева выше 1150 С. Максимальное сопротивление термоусталости достигается при 22-242. В случае формирования таких материалов спеканием оптимальное содержание стабилизатора в исходных порошках превышает концентрацию, которая требуется для фиксирования равновесной тетрагональной фазы 2, которая играет наиболее важную роль при получении ТЗП с высоким сопротивлением термической усталости. Кроме того, теплозащитные покрытия 2-2, по сравнению с ТЗП на основе 223 и 2-23, обладают повышенной температурной стабильностью, вязкостью разрушения и лучшей тепловой изоляцией. На основании фазовой диаграммы состояния системы 2-2 для получения в порошке максимального количества тетрагональной фазы отжиг порошка необходимо проводить при 1500-1700 С в течение 8-10 ч с последующим охлаждением до 700 С со скоростью 250-300 С/мин. Такой отжиг способствует удалению межкристаллитной влаги,трансформации моноклинной фазы в тетрагональную и стабилизации тетрагональной фазы. При отжиге в течение времени менее восьми часов и при температуре ниже 1500 С происходит неполный переход моноклинной фазы в тетрагональную, а при отжиге в течение более десяти часов при температуре более 1700 С происходит рост и укрупнение кристаллов тетрагональной фазы диоксида циркония, что снижает их стабильность и приводит к распаду на моноклинную и кубическую фазы при охлаждении покрытий. Это приводит к уменьшению термической усталости покрытий. Охлаждение порошка после отжига до температуры 700 С со скоростью 250-300 С/мин проводят с целью сохранения структуры и фазового состава порошков, получаемых при отжиге, что достигается быстрым, в течение 1-1,5 мин, прохождением температурного диапазона, в котором возможен обратный переход из тетрагональной в моноклинную фазу. При охлаждении со скоростью выше чем 300 С/мин образуемое количество моноклинной фазы не уменьшается, а при охлаждении со скоростью ниже чем 250 С/мин количество моноклинной фазы увеличивается, что снижает термическую усталость покрытий. На фиг. 1 показана морфология частиц порошка 2 - 22-242 после гранулирования, изготовленная по технологии предлагаемого изобретения ( 500). На фиг. 2 показана морфология порошка 2 - 22-24 СеО 2, изготовленного по технологии предлагаемого изобретения после операции отжига (х 500) Пример. Получали порошки диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом церия,следующих составов 2 - 15 мас.2 2 - 20 мас.2 2 - 25 мас.2 2 - 30 мас.2. 3 15871 1 2012.06.30 Исходные материалы размером менее 5 мкм, взятые в весовых пропорциях, приведенных выше, загружали в фарфоровый барабан и перемешивали в течение двух часов при скорости вращения 40 об/мин. Затем навески шихты в количестве 200 г с добавлением 8 связующего компонента - спирта этилового марки(ГОСТ 17299-78) - помещали в барабаны гранулятора марки 03-03-01. Гранулирование проводили в течение 2,2 ч со скоростью вращения барабанов 30 об/мин при угле наклона барабана 40. На фиг. 1 приведена морфология частиц порошков после гранулирования. Затем полученные конгломераты помещали в алундовые лодочки, которые устанавливали в сушильном шкафу СНОЛ 3,5/300. Сушку связующего проводили при температуре 125 С в течение 1,1 ч. Операцию спекания проводили при 1300 С в течение 6 ч. После проведения операции спекания проводили дробление материала. Дробление материала осуществляли на шаровой мельнице МБЛ-1 с использованием в качестве размольных тел стальных шаров. Операцию рассева проводили с использованием воздушного классификатора для выделения фракции 2045 мкм (от 20 до 45 мкм). После рассева порошок фракцией от 20 до 45 мкм вводили в плазменную струю плазмотрона 4 (Плазма-Техник,Швейцария) мощностью 40 кВт. Порошок распылялся в струе и закалялся из расплавленного состояния в 4-11 -ном водном растворе соляной кислоты при температуре раствора 70-100 С в камере установки(вакуумного напыления), заполненной аргоном при атмосферном давлении. Затем порошок помещали в алундовые тигли марки ПД-КВПТ и проводили отжиг в печи фирмы Набер (ФРГ) в течение 8-10 ч при температуре 15001700 С. После окончания операции отжига нагревательные элементы печи отключались и в рабочее пространство печи подавали аргон марки А комнатной температуры в количестве, обеспечивающем снижение температуры до 700 С со скоростью от 250 до 300 С/мин. При достижении температуры 700 С подачу газа прекращали и охлаждение порошка дальше до комнатной температуры происходило вместе с печью. Морфология порошков после операции отжига приведена на фиг. 2. Из порошков каждого состава наносились покрытия на 5 групп, по 5 образцов в каждой. Для получения сравнительных данных параллельно проводили нанесение покрытий из порошка, полученного по способу, описанному в прототипе. Нанесение покрытий проводили на комплексе оборудования плазменного напыления покрытий фирмы ПлазмаТехник, включающем компьютерный пульт управления режимами нанесения покрытий,роботом для перемещения плазмотрона, столом для крепления напыляемых образцов. Покрытия наносили на торцевую поверхность дисковых образцов из сплава ЖС-32 диаметром 30 мм и толщиной 10 мм. Перед нанесением слоя керамического покрытия толщиной 0,30-0,40 мм наносили подслой толщиной 0,10 мм методом плазменного напыления в динамическом вакууме из порошка составадля прототипа ипо предлагаемому способу. Слой керамического покрытия из частично стабилизированного диоксида циркония для прототипа и предлагаемого способа наносили на одинаковом режиме напряжение дуги - 70 , ток дуги - 550 , дистанция напыления - 100 мм, расход аргона - 40 л/мин, расход водорода - 8 л/мин, расход порошка - 2 кг/ч, расход транспортирующего газа (аргона) - 8 л/мин. Фазовый состав порошков и покрытий определялся методом рентгеноструктурного анализа на рентгенографическом дифрактометре ДРОН-3. Количественное содержание фаз определяли на сканирующем электронном микроскопе -7. Фазовый состав порошков частично стабилизированного диоксида циркония и плазменных покрытий из них приведен в табл. 1. После нанесения покрытия подвергались циклическому тестированию в печи при температуре 1170 С. Температура в печи замерялась платиновой термопарой и поддерживалась в пределах 11708 С. Цикл состоял из нагрева в течение 10 мин, выдержки при 1170 С в течение 60 мин и 60-минутном охлаждении при 300 С. В течение каждых 10 циклов образцы извлекались из печи для проверки, когда температура опускалась до 4 15871 1 2012.06.30 300 С. Испытания продолжались до разрушения керамического покрытия, за которое принимали формирование трещины, видимой невооруженным взглядом. Сравнительные данные испытаний покрытий, полученных по прототипу и предлагаемому способу, приведены в табл. 2. Таблица 1 Фазовый состав порошков частично стабилизированного диоксида циркония и плазменных покрытий из них Способ полуСодержание фаз, мас.Состав материала чения моноклинная тетрагональная кубическая 2 - 1223 прототип-/69/53 31/47- фазовый состав порошков / плазменных покрытий из них. Таблица 2 Влияние химического состава частично стабилизированного диоксида циркония на фазовый состав покрытий, на стойкость к термоциклированию и на прочностные характеристики Содержание фаз,Метод Количество Химический состав получения термоцикмономатериала тетрагональная кубическая порошка лов клинная 2 - 12 мас.23 прототип-/1,5 53/60,6 47/37,9 490- фазовый состав плазменных покрытий до/после термоциклирования. Как видно из табл. 2, покрытия, полученные из порошков 2 - 25 мас.2, изготовленных по предлагаемому способу, выдерживают в 1,5 раза больше циклов нагревохлаждение, чем покрытие, полученное из порошка, изготовленного согласно прототипу. Таким образом, предложенный способ позволяет повысить стойкость покрытия к термоциклированию при температурах, превышающих 1150 С, что приводит к более длительной защите подложки от воздействий высоких температур. Источники информации 1. А.с. СССР 1316413, МПК 04 41/50, 1987. 2. Оковитый В.А. Влияние технологических параметров керамического слоя теплозащитного покрытия на стойкость к термоциклированию // Порошковая металлургия. - Гомель ИММС НАНБ. - 1998. - Вып. 21. - С. 101-105. 3. Патент 13736 РБ, МПК 04 35/48. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6