Способ изготовления микрофильтрационной мембраны

(51)01 71/00, 67/00 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МИКРОФИЛЬТРАЦИОННОЙ МЕМБРАНЫ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем им. В.А.Белого НАН Беларуси(72) Авторы Станкевич Виктор МихайловичПлескачевский Юрий МихайловичСелькин Владимир ПетровичДмитриев Сергей НиколаевичРеутов Валерий Филиппович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем им. В.А.Белого НАН Беларуси(57) Способ изготовления микрофильтрационной мембраны, включающий облучение полиолефиновой пленки тяжелыми заряженными частицами и ее химическое травление, отличающийся тем, что полиолефиновую пленку предварительно облучают гаммаизлучением или излучением ускоренных электронов до величины поглощенной дозы, достаточной для образования между макромолекулами полиолефина поперечных химических связей, затем нагревают до температуры выше температуры плавления кристаллической фазы полиолефина, подвергают ориентационной вытяжке и охлаждают до температуры ниже температуры плавления кристаллической фазы полиолефина, а после химического травления повторно нагревают до температуры выше температуры плавления кристаллической фазы полиолефина без приложения внешней нагрузки, причем предварительное облучение осуществляют в вакууме или атмосфере инертных газов. Изобретение относится к области мембранной технологии, а именно к способам изготовления пористых полупроницаемых мембран, применяемых в производственных процессах, связанных с очисткой химически активных сред от микропримесей. Известен способ изготовления микрофильтрационных мембран из полиолефина (полипропилена), включающий формование пленки из раствора полипропилена в виде геля с содержанием полимера 10-90 и деформационной вытяжке полученной пленки с одновременным удалением остатка растворителя (Патент Японии 6034579, МПК 08 79/00, опубл. 1985). Способ позволяет получать микрофильтрационные мембраны с диаметрами пор порядка нескольких десятых мкм. Однако способ неприемлем для прецизионного разделения дисперсных систем из-за большого разброса размеров пор. 7374 1 2005.09.30 Известен способ получения микрофильтрационной мембраны (прототип), лишенный указанного недостатка (Патент РФ 2039587, МПК 01 71/26, опубл. 1995). Способ включает облучение полипропиленовой пленки тяжелыми заряженными частицами, ее химическое травление и промывку. При травлении деструктированное вещество пленки вдоль направления треков тяжелых заряженных частиц растворяется, образуя пронизывающие мембрану насквозь каналы (поры). Этот способ позволяет получать мембраны,получившие название трековых, с узким распределением пор малого размера (диаметром несколько десятых мкм). Вместе с тем, известный способ налагает принципиальный предел на минимальные размеры пор и удельную плотность их распределения по поверхности мембраны, которые определяются типом и энергией тяжелых заряженных частиц. Кроме того, затруднено получение пор, имеющих каналы цилиндрической формы. Последнее обусловлено тем, что при прохождении через вещество тяжелой заряженной частицы происходит потеря ее энергии и, как следствие, уменьшение с глубиной проникновения частицы энергии генерируемых ей вторичных электронов, обуславливающих основные радиационно-химические превращения в полимере. Так как пробег вторичного электрона в веществе напрямую зависит от его энергии, область воздействия тяжелой заряженной частицы вдоль ее трека приобретает форму конуса, что отражается на форме протравленных каналов. Для придания каналам пор в трековой мембране, формы близкой к цилиндрической, желательно использовать исходные пленки минимальной толщины (менее 10 мкм). В тоже время применение таких тонких трековых мембран в качестве микрофильтрационных зачастую затруднительно. Задачей предлагаемого изобретения является повышение качества микрофильтрационных мембран, уменьшение размеров пор и увеличение поверхностной плотности их распределения. Задача решается за счет того, что в способе изготовления микрофильтрационной мембраны, включающем облучение полиолефиновой пленки тяжелыми заряженными частицами и ее химическое травление, полиолефиновую пленку предварительно облучают гамма-излучением или излучением ускоренных электронов до величины поглощенной дозы,достаточной для образования между макромолекулами полиолефина поперечных химических связей, затем нагревают до температуры выше температуры плавления кристаллической фазы полиолефина, подвергают ориентационной вытяжке и охлаждают до температуры ниже температуры плавления кристаллической фазы полиолефина, а после химического травления повторно нагревают до температуры выше температуры плавления кристаллической фазы полиолефина без приложения внешней нагрузки, причем предварительное облучение осуществляют в вакууме или атмосфере инертных газов. В качестве иллюстрации изготовления микропористых мембран предложенным способом приводим следующие примеры Пример 1. Пленку из изотактического полипропилена толщиной 50 мкм облучают в вакууме (10-2 Па) гамма-излучением изотопа 60 до величины поглощенной дозы 300 кГр, затем для устранения послерадиоционного окисления отжигают в вакууме при температуре 150-160 С. После чего радиационно-модифицированную пленку нагревают до температуры 200-220 С(температура плавления кристаллической фазы полимера 172 С) и осуществляют ее двухосную ориентационную вытяжку до коэффициента вытяжки в продольном и поперечном направлениях 4 (толщина вытянутой пленки 3-4 мкм), после чего пленку охлаждают до температуры 20-25 С и облучают ионамис энергией 210 МэВ. Химическое травление пленки проводят в растворе хромового ангидрида в серной кислоте (согласно данным электронной микроскопии, в пленке после травления были получены поры с 2 7374 1 2005.09.30 сечением каналов в виде окружностей диаметром около 400 нм). Затем осуществляют повторный нагрев пленки, находящейся в свободном состоянии (без приложения внешней нагрузки), до температуры 200-220 С в течение 60 с и охлаждают до температуры 2025 С. Для оценки параметров изготовленной микрофильтрационной мембраны провели измерение ее размеров и анализ полученных пор методом электронной микроскопии. Получены следующие результаты толщина мембраны соответствует исходной толщине пленки (50 мкм), диаметр каналов пор уменьшился до 100 нм, удельная поверхностная плотность пор увеличилась в 16 раз. Пример 2. Пленку из полиэтилена низкой плотности толщиной 40 мкм облучают излучением ускоренных электронов (энергия электронов 0,5 МэВ) в атмосфере аргона до величины поглощенной дозы, достаточной для образования между макромолекулами полиолефина поперечных химических связей. После облучения радиационно-модифицированную пленку нагревают до температуры 140-160 С (температура плавления кристаллической фазы полимера 108 С) и осуществляют ее двухосную ориентационную вытяжку до коэффициента вытяжки в продольном и поперечном направлениях 3 (толщина вытянутой пленки около 5 мкм),после чего пленку охлаждают до температуры 20-25 С и облучают ионамис энергией 210 МэВ. Химическое травление пленки проводят в растворе хромового ангидрида в серной кислоте (согласно данным электронной микроскопии, в пленке после травления были получены поры с сечением каналов в виде окружностей диаметром 100-150 нм). Затем осуществляют повторный нагрев пленки, находящейся в свободном состоянии, до температуры 140-160 С в течение 60 с и охлаждают до температуры 20-25 С. Для оценки параметров изготовленной микрофильтрационной мембраны провели измерение ее размеров и анализ полученных пор методом электронной микроскопии. Получены следующие результаты толщина мембраны соответствует исходной толщине пленки (40 мкм), диаметр каналов пор примерно 30-50 нм, удельная поверхностная плотность пор увеличилась в 9 раз. Сущность предложенного способа заключается в следующем. При воздействии ионизирующего излучения (ускоренных электронов, гамма-излучения) в полиолефинах происходят процессы сшивания (образования между макромолекулами поперечных химических связей), приводящие к возникновению в полимере пространственной трехмерной структуры, находящейся в определенном равновесном состоянии. Эта структура обуславливает появление у полиолефинов комплекса новых свойств, в частности, эффекта памяти. При нагревании такого полимера выше температуры плавления кристаллической фазы он не плавится, а переходит в высокоэластическое состояние, позволяющее легко деформировать его до высокой степени деформации. Охлаждение деформированного сшитого полиолефина приводит к рекристаллизации во вновь приданной ему форме, которую он сохранит до тех пор, пока не будет нагрет повторно. Повторный нагрев до температуры выше температуры плавления кристаллической фазы приводит к возвращению полимера к той форме, которую он имел в процессе облучения. Проведенные авторами исследования показали, что пространственная трехмерная структура радиационно-сшитых полиолефинов фактически полностью возвращается к первоначальному равновесному состоянию,что позволяет использовать данный эффект при производстве трековых мембран для управления величиной и расположением пор, имеющих нанометрические размеры. Эффект позволяет также получать из исходных промышленных полиолефиновых пленок пленки очень малой толщины, обрабатывать их излучением тяжелых заряженных частиц,производить химическое травление, а затем возвращать им первоначальную толщину,приемлемую в эксплуатации. 7374 1 2005.09.30 Для определения оптимальных параметров предварительного облучения гаммаизлучением или излучением ускоренных электронов тонких полиолефиновых пленок произведен ряд экспериментов. Установлено, что минимальная поглощенная доза, необходимая для образования трехмерной структуры и проявления эффекта памяти у полиолефинов,следующая для полиэтилена - не менее 40 кГр, для полипропилена - не менее 200 кГр. Значительное превышение величины поглощенной дозы от минимальной нецелесообразно, так как дальнейшее увеличение степени сшивания полимера приводит к снижению его максимально возможной деформации (ориентации) в высокоэластическом состоянии. Установлено, что предварительное облучение полиолефиновых пленок предпочтительно проводить в безкислородной среде (вакууме или атмосфере инертных газов) ввиду превалирования в тонких пленках процессов радиационно-окислительной деструкции над процессами радиационного сшивания. В тоже время предварительное облучение полиэтиленовых пленок излучением ускоренных электронов с высокой мощностью поглощенной дозы (более 103 Гр/с) допустимо осуществлять в среде воздуха ввиду высокого радиационного выхода образования межмолекулярных поперечных связей в полиэтилене и кратковременности процесса. Применение предложенного способа было осуществлено сотрудниками Института механики металлополимерных системБеларуси и Объединенного института ядерных исследований в рамках международного сотрудничества при получении новых полимерных трековых мембран с порами уменьшенного размера. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.