Способ получения металлической реплики для анализа нанометрических каналов в полимерных трековых мембранах

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕПЛИКИ ДЛЯ АНАЛИЗА НАНОМЕТРИЧЕСКИХ КАНАЛОВ В ПОЛИМЕРНЫХ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАНАХ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем им. В.А.Белого НАН Беларуси(72) Авторы Селькин Владимир Петрович Станкевич Виктор Михайлович Плескачевский Юрий Михайлович Реутов Валерий Филиппович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем им. В. А. Белого НАН Беларуси(57) Способ получения металлической реплики для анализа нанометрических каналов в полимерных трековых мембранах, включающий прижим полимерной трековой мембраны к металлической подложке, электрохимическое осаждение в каналах мембраны металлического осадка на поверхность подложки через прижатую к ней полимерную трековую мембрану, и химическое растворение полимерной трековой мембраны, отличающийся тем, что после электрохимического осаждения металлическую подложку с прижатой к ней полимерной трековой мембраной помещают в воздушную или кислородную среду и подвергают воздействию гамма-излучения до снижения содержания нерастворимой фракции в полимерном материале до 0 . Изобретение относится к области исследований и анализа материалов путем определения их физических свойств, а именно для исследования параметров каналов (измерения диаметра и определения профиля) нанометрических размеров в трековых мембранах, и может быть использовано для анализа с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Известен метод исследования параметров каналов трековых мембран, основанный на предварительном получении металлической реплики с каналов микронных размеров в трековых мембранах путем электрохимического осаждения в них того или иного металла и последующего анализа металлической реплики посредством электронной микроскопии(. , . ...79, 1993, 691-694). Для получения металлической реплики на одной из поверхностей трековой мембраны с помощью вакуумного напыления формируют тонкий (0,05-0,1 мкм) слой материала, который служит в качестве катода. В специальной электрохимической ячейке с соответствующим 7373 1 2005.09.30 электродом проводят процесс заполнения каналов металлическим осадком. Процесс завершается после выхода металлического осадка в каналах на противоположную поверхность трековой мембраны. Затем формируют массивную металлическую подложку (толщиной 10-20 мкм) либо путем продолжения процесса выделения металлического осадка на выходной стороне трековой мембраны, либо электролитическим осаждением металла со стороны напыленного слоя. После завершения вышеописанных процессов трековую мембрану растворяют в щелочи и получают металлическую реплику, которая может быть исследована методом электронной микроскопии. Однако предварительное вакуумное напыление на поверхность трековой мембраны металлического слоя искажает профиль каналов вблизи поверхности из-за запыления металлом входной внутренней поверхности каналов, что затрудняет получать надежную информацию о параметрах каналов нанометрических размеров (10-50 нм). Известен способ получения металлической реплики для анализа нанометрических каналов в трековых мембранах (прототип), лишенный указанного недостатка (Патент РФ 2115915, МПК 01 23/225, опубл. 1998). Данный способ позволяет формировать металлическую реплику с трековой мембраны непосредственно на массивной металлической подложке. Способ включает создание металлического контактного слоя на поверхности трековой мембраны и гальваническое формирование массивной подложки путем электрохимического осаждения в каналах трековой мембраны металлического осадка непосредственно на поверхность металлической фольги-подложки через прижатую к ней трековую мембрану и последующее химическое растворение трековой мембраны. Электрохимическое осаждение в каналах трековой мембраны металлического осадка непосредственно на поверхность металлической фольги-подложки через вакуумно-плотноприжатую к ней за счет разряжения трековую мембрану устраняет растекание электролита по поверхности подложки за пределы каналов. Данное решение позволяет получить качественную металлическую реплику с трековой мембраны с нанометрическими каналами на массивной металлической подложке для последующего анализа ее в просвечивающем электронном микроскопе. Вместе с тем, известный способ затруднительно использовать для исследования параметров каналов трековых мембран из химически труднорастворимых полимеров, в частности, трековых мембран, изготовленных из пространственно-сшитых трехмерных полимеров. При производстве трековых мембран из тонких пленок данных материалов поток тяжелых заряженных частиц приводит к образованию вдоль треков тяжелых заряженных частиц локальных областей деструктированного полимера, оставляя трехмерную структуру в основном объеме материала неповрежденной. Последующая химическая обработка приводит к растворению деструктированных участков и получению трековой мембраны со сквозными порами нанометрического размера, однако основной объем материала продолжает оставаться химически нерастворимым. Данная особенность трековых мембран из пространственно-сшитых полимеров делает практически невозможной проведение анализа их нанометрических каналов по известному способу. Задачей предлагаемого изобретения является расширение функциональных возможностей способа получения металлической реплики для анализа нанометрических каналов в трековых мембранах с целью исследования параметров каналов трековых мембран из химически труднорастворимых полимеров. Задача решается за счет того, что в способе получения металлической реплики для анализа нанометрических каналов в полимерных трековых мембранах, включающем прижим полимерной трековой мембраны к металлической подложке, электрохимическое осаждение в каналах мембраны металлического осадка на поверхность подложки через прижатую к ней полимерную трековую мембрану, и химическое растворение полимерной трековой мембраны, дополнительно, после электрохимического осаждения металлическую подложку с прижатой к ней полимерной трековой мембраной помещают в воздуш 2 7373 1 2005.09.30 ную или кислородную среду и подвергают воздействию гамма-излучения до снижения содержания нерастворимой фракции в полимерном материале до 0 . Получение металлической реплики с полимерной трековой мембраны, имеющей нанометрические каналы, предложенным способом производят следующим образом. Из металлической фольги вырубают металлическую подложку в виде диска диаметром,соответствующим размеру держателя образцов в просвечивающем электронном микроскопе. Устанавливают металлическую подложку на поверхность электрода, смонтированного в электрохимической ячейке. Накладывают на металлическую подложку полимерную трековую мембрану в виде тонкой полимерной пленки и методом разрежения объема между поверхностями металлической подложки и полимерной трековой мембраны (например водоструйным насосом) обеспечивают условия вакуумно-плотного прижатия их друг к другу. В электрохимическую ячейку заливают соответствующий стандартный электролит для гальванического осаждения металла и начинают процесс электрохимического осаждения металла в каналах полимерной трековой мембраны. Время окончания данного процесса определяют либо по скорости осаждения металла при данных режимах процесса,либо по появлению на выходной поверхности полимерной трековой мембраны металла в виде грибков. Извлекают металлическую подложку с прижатой к ней полимерной трековой мембраной из электролита и помещают в воздушную или кислородную среду, после чего обрабатывают гамма-излучением до величины поглощенной дозы, обеспечивающей исчезновение нерастворимой гель-фракции в материале полимерной трековой мембраны. Затем растворяют полимерную трековую мембрану путем помещения в соответствующий для данного не сшитого полимера растворитель. После полного растворения полимерной трековой мембраны металлическую подложку с металлической репликой тщательно промывают. Устанавливают данный образец в объектодержатель просвечивающего электронного микроскопа и проводят соответствующий анализ. Сущность предложенного способа заключается в том, что, как установлено, при гаммаоблучении в воздушной или кислородной среде тонких пленок, какими являются трековые мембраны, изготовленные из пространственно-сшитых полимеров, происходит интенсивная деструкция их первоначальной трехмерной структуры. Превалирование процессов окислительной деструкции над радиационным структурированием объясняется доступом кислорода в весь объем полимера и низкими значениями мощности поглощенной дозы (1-3 Гр/с) в радиационно-химических установках, использующих гамма-излучение. В результате появляется практическая возможность осуществлять растворение первоначально химически нерастворимых полимеров. Причем воздействие гамма-излучения практически не оказывает влияния на такую тонкую структуру, как металлическая реплика с каналов нанометрических размеров. Предложенный способ был применен для исследования параметров каналов (измерения диаметра и определения профиля) нанометрических размеров трековой мембраны из радиационно-сшитой излучением ускоренных электронов (поглощенная доза 200 кГр) полиэтиленовой пленки толщиной 20 мкм. Облучением ионамис энергией 210 МэВ и последующим химическим травлением в ней были сформированы сквозные каналы нанометрических размеров (30-60 нм). С целью получения металлической реплики для анализа нанометрических каналов в качестве металлической подложки использовали медную фольгу толщиной 20 мкм. Электрохимическое осаждение меди в каналах осуществлялось в электролите 452 (70 г/л)24 (175 г/л)Н 2 О (до литра) в гальваностатическом режиме при плотности тока 1,5 А/дм 2. 7373 1 2005.09.30 При пробном химическом растворении трековой мембраны в ксилоле оказалось, что содержание гель-фракции в материале составляет около 60 . Для достижения возможности химического растворения сшитого полиэтилена образцы трековой мембраны облучали на воздухе и в среде кислорода гамма-излучением изотопа 60 при мощности поглощенной дозы около 1 Гр/с. С целью определения поглощенной дозы гамма-излучения, необходимой для растворения трековой мембраны, проводили гель-анализ. Установлено, что для снижения содержания гель-фракции до 0 необходимо облучение данного материала в среде кислорода до величины поглощенной дозы 350 кГр и в среде воздуха - до 400 кГр. После установления необходимых параметров радиационного воздействия извлекали металлическую подложку с прижатой к ней трековой мембраной из электролита и подвергали радиационной обработке по одному из указанных режимов. Затем осуществили химическое растворение трековой мембраны и промывали металлическую подложку с металлической репликой. Применение предложенного способа в Институте механики металлополимерных системБеларуси позволило получить качественные металлические реплики для анализа каналов в полимерных трековых мембранах, изготовленных в Объединенном институте ядерных исследований в рамках международного сотрудничества. Применение способа оказалось необходимым при проведении работ по разработке новых полимерных материалов для получения трековых мембран с каналами нанометрических размеров. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.