Способ получения диметилтерефталата

ГОСМДАРСТВЕННЫЙ номитет сссР по ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ и ПП-(РЫТИЙ(72) Гейнрих Бюндег Рудольф Кордес и Герхард Хоффманн (ФРГ)(71) Динамит Нобель АГ (ФРГ)(5 Д)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДНТНЛ ТЕРЕФТАЛАТА путем жидкофазного окис ПЕНИЯ 1 КСИЙОПа И/ИЛИ СЛОЖНОГО Мекислородом или кислородсодержащнм газом при 150-17 ОС и давлении 5 7 атм в присутствии катализатора ацетатов кобальта и марганца - с последУЮЩиМи этерификацией продукта окисления метанолом при 25026 ОС и давлении 20-30 атм и разделением продукта этерификации путем перегонки на фракцию сырого диметилтерефталата сложного метилового эфира птолуиловой кислоты и высот кокипящий остаток содержащий катализатор, экстракцией катализатора водой или разбавленным растворомнизкомолекулярных алифатическии карбоновык кислот или спиртов н рециркуляцией экстракта на окисленеотл и ч а ю.щ и й с н тем, что, с целью повышенияселективности процес сана окислеииегрециркулируют экстракт, содержащий тримеллитовую кислоту плюс монометиловьй эфир тримел питовой кислоты и катализатор в колич чественном соотношении (000 18 Ь 1И ОКИСЛЕНИЕ ПВОВОДЯТ при КОНЦЭНТРЗ цин катализатора (в ч./млн), вычис ляемой по формуле С 44 Ц/ЬхТОБОЙ КИСЛОТЫ И МОНОМЕТИЛОБО го эфира тримеллитовой кислоты, г/л Ъ Н концентрация катализатора,г/л Х б 0300, при этом концентрацию тримеллитовой кислоты и ее монометилового эфира в ЭКСТРЗТЕ УСТЗНЗЕЛИВЗЮТ ПУТЕМ ИОНОацетатном И/или формиатном виде или смешеннем растворов с различным содержанием тримеллитовой кислоты н ее эфира с последующей,в случае необходимости, добавкой растворимых соединений катализатора.1 обмена со слабоосновиы анионитом вдукта этерификации на фракцию сырого.леднего водой или разбавленным вод ТЕМПЕРЗТУРЕ ирециркуляции содержа цломД Кроме того, обработка метаноломИзобретение относится к органическому синтезу, конкретнее к способам получения дНеТНдтеРефТадта (ддТгИзвестен способ получения ДМТ путем жидкофазного окисления 1 ксило- 5 па КПКЛ и/или сложного метилового. эфира гтолунловой кислоты (МЭПТК 1 кислородом или кислбводсодержашим газом при повышенной температуре ирастворенных тяжелы металлов, эте рификации продукта окисления нетанолом при повышенной темературе и давлении, разделения перегонкой про 15 ДТ, фракцию, богатую сложны метнловы эфиром п толунловой кислоты, н высококипящий остаток,-содержащий катализатор, экстракции пос 20 ны раствором ниекомолекулярных алифатических монокарбоновы кислот или спиртов с предЫдУЩей или последующей обработкой метанолом при новыениой 25 щего катализатор экстракта на окисление З. т.тт 1, . 4Недостаток способа заключается В том, что для проведения необходимой для активирования рециркулируемого катализатора обработки метанолом трет буется специальная аппаратура, чтобы обеспечить тесный контакт высококипяч щего остатка или экстракта с метанот. .35 при повышенной температуре приводит к к повышению энергозатрат и потерямНаиболее близким по технической сущности.и достигаемм результатам к предлагаемому является способ получения ДМТ путем жидкофазного окисления г-ксилола и/или сложного ме 40кислородом или кислородсодержащим 45газом при повыенной температуре идавлении в присутствии катализатора,растворенных тяжелыи металлов, втерификации продукта окисления метанолом при повышенной температуре и давлении, разделения перегонкой продукта этерификации нафракцию сырого ДМТ, фракцию, богатую сложным ме 50н высококипящий остаток, содержащий 55 катализатор, экстракции катализатораводойили разбавленным воднырас ТЕ ОПОМ НИЗ КОМОПЭКУЛЯРНЬШ алифа зотических монокарбононых кислот или спиртов н рециркуляции экстракта на окисление после испарения воды и летучих кислот 2.Недостаток известного способе заключается в том, что каталитическая селективность рециркулирован ного экстракта, содержащего катализатор раствор регенератного катали затора, меньше на 4 мол. чем растворов свежего катализатора той же концентрации, н селективностр не одинакова, несмотря на одинаковую,концентрацию катализатора. Недостетки известного способа обусловлены тем, что содержащий катализатор экстракт из остатка перегонки имеет переменное количество тримеллитовой кислоты (ТМКЛи монометилового эфира тримеллитоъой кислоты (ММЭТМК Ъздействующее на минимально допустимую концентрацню катализатора в про ДУКТЕ ОКИСЛЕНИЯ.Целью изобретения является повыдшение селективности процесса.Эта цель достигается способом получения ДМТ,-включающим жидкофазное окисление т 1-ксилола и/или сложного метилового эфира П-толуиловой кислоты кислородом или кислородсодержащим газом при 5 О 70 С и давлении 5-7 атм в присутствии катализатора - ацетатов кобальта и марганЦаъэтерификацию продукта окисления метанолом при 250-260 С и давлении 20-30 атм, разделение перегонкой продукта этерификации на фракцию сырого ДМТ фракцию сложного метилового эфира ттолуиловойкислоты и высококипящий остаток, содержащий катализатор, экстракци остатка водой или разбавленным водным раство ром низкомолекулярных алифатических монокарбоновых кислот или спиртов и рециркуляцию экстракта на окисление,согласно которому на окисление рециркулируют экстракт, содержащий ТМК, МЭТМЖ и катализатор в количественном соотношении (0,001-1,8 и окисление пйоводят при концентрации катализатора в ч,/млн. вычисляемой по формулеС 44 Ч/ЪХ где Ц - сумма концентраций ТМК и МЭТМЖ в растворе-катализатора, г/л 1 Ъ - концентрация катализатора кв растворе, г/л Х -6 О-300, па и 98 кг/ч сложного метиловогов экстракте устанавливают путем ионообмена со спабоосновным анионитом в ацетатном н/или формиатном виде или смешением растворов с различным сог 5дерианием ТМКММЭТМК с последующей,в случае необходимости, добавкой растворимых соединений катализатора. Предлагаемая концентрация катализатора является критической, т.е. ниже (мина 44 60 могут возникнуть помехи, а выше СмдКс 44 43 О 0 могут эасориться этерифнкационные колониы. Количественное соотношение можно устанавливать, например, путем дополнительной добавки растворимых соедииенийкаталиэатора окисления.ТМК можно смешивать в соответствую- доЩЕМ СООТНОШЕНИЕ С РВСТВОВОМ катали затора, содержащим небольшое количество ТМК. ТМК и ММЭТМЖ можно выделить неводного раствора регенератногока тапизатора слабоосновным анионитом Особенно пригодными являются макро 25пористые аниониты в ацетатном и фор миатном виде. Таким образом, ТМК,. ММТМК и другие содержащиеся в растворе катализатора дни трикарбоковые кислоты заменяют на уксусную или муравьиную кислоту и селективно удаляют из раствора катализатора.ТМК и сложный эфир тримеллитовой кислоты могут быть Удалены перед экстракцией путем обработки анионита или перегонкой из экстрагирцемого остатка.Для экстракции катализатораокиспения из остатков перегонки желательно использовать разбавленные водные растворы уксусной кислоты, в частности содержащий уксусную и муравьиную кислоты сточные воды окисления,-которые получают при окисле нии пк 1 мэптк.П р и м е р 1. 80 кг/ч п -кснло П -толуиловой кислоты поДвер. гают жидкофазному окислению 60 нмзв присутствии свежеприготовленного катализатора, состоящего из 90 ч/млн.55 кобальта н 9 ч/млн. марганца в виде ацетатов, растворенных в 2-ной водной уксусной кислоте Получаемый про к бальта,З 5 г/л марганцем 0,1 г/л ИМК1088662 А при этом концентрацию ТМК плюс МЭТМКдукт окисления подвергают этерификации 80 кг/ч метанола при 269 С и давлении 2 д атм. Продукт этерификации подвергают непрерывной фракционной перегонке при 260 С и давлении 0,1 атм. При этом получают 230 кп(7 мол) диметилтерефталата с т. пл. 140,62 С и 1,5 т/ч высококипяшего остатка, коТОРЫЙ не утилизируюта По истечении 2 д-часового производства диметилте дрефталата отходяшй газ окисления содержит 0,6 об окиси углерода и1,8 об.2 кислорода. Приэтои селективность образования диметиптерефта лета составляет 98,52. После 5 дней производства вместо свежего катализатора на стадию окисления подают экстракт, получаем из высококипя щегоостатка следующим образом ,1,5 т/ч высококипящего остатка, содержащего катализатор, кислоты и их эфиры, в том числе тримеплитовую кислоту (ТМШ) и ее монометиловый эфир (ММТМК), и замещение би- и трифенилы, экстрагируют 1,5 т/ч водного раствора, содержащего 2,5 вес.2 уксусной кислоты, ЕХ 5 вес муравьиной кислоты и 0,8 вес.2 формальдегида, путем пропускания остатка с температурой 60 С через колонну, содер жащую анионит Леватит М 62 фирыбвайер АГ (ФРГ), предварительно активированны 4-ным водным раствором гидроокиси натрия и обработанный водным раствором указанного состава. После концентрации получают 0,3 т/ч экстракта, который содержит 35 г/л ко.плюсМШЭТМкЭтотэкстакт,в котором соотношение катализатора к ТМ плюсц ММЗТМК равно О,0 О 26, репнркулируют ага стадию ПЯТИДНЕВНОГЭ ОКИСЛЕНИЯ В количестве, обеспечивающем концентрацию 90 с/мин кобальта Н 9 ч/млн. марганца в реакционной среде. При этом указанные выход диметилтерефтапата с т.пл. 1 дО,62 С.и селективностъ образования диметилтерефталатаб не ухудшаются. 50 Пр И М е р 2. Повторяют пример 1 с той разницей, что до рециркуляции на стадию окисления экстракт еще раз пропускают через колонну и затем соотношение ТМК плюс МВТМК и катализатора доводят доОО 011 путем добавления 1 г/л кобальта и 0,5 г/л марганца в виде ацетатов. При этом выход диметилтерефталата и селектив 5 1088662 ьность образования диметилтерефтапатгт являются такими же, как н в примере .П р й м е р 3. Повторяют приер 1 с той разницей, что высококипищий остаток и экстрагент подают в смеситель и экстракцию проводят ПРИ 95 Сполучаемую эмульсию разделяют на водную и органическую фазу, причем водную фазу сгущают при нормальном давлении. Получаемый раствор, содержащий 59,3 г/л ТМК плюс МЭТМК 35 г/п кобальта и 3,5 г/л марганца (соотношение ТМКММЭТМК и катализатора1,54), рециркулируют на стадию окисления в количестве,обеспечиваюшеи концентрацию 300 ч/млн, кобальта и 30 ч/млн, марганда-в реакционной смеси. При этом выход диметилтгРефталатас т.пл. 140,62 ЧС составляет 23 кг/ч (87 д мол.2) а селективность диметилтерефталата 98,62.П р и м е р 4. Повторяют пример 3 с той разницей, что содержание ТИК плюс МЭТМК в рециркулируемом экстракте доводят до 69,5 Ь/п путем добавления водного раствора триМеллитовой кислоты. при этом соотношение ТМК плюс МЭТМК в экстракте составляет 1,821. Этот экстракт реЦИРКУЛируют на стадию окисления в количестве, обеспечивающем коицентра цию 330 ч/млн. кобальта и 33 ч/млн Марганца в реакционной среде. ВыХОД диметилтерефталата с т.пл. 14 О,62 С и селективность его образования является таким же, как н вП Р и м е р 5. Повторяют пример 2 с той рааиицей что экстракт подаютна окисление в количестве, обеспечивающем концентрацию 54,58 ч/млн кобальта и 5,46 ч/млн. марганца в реакционной среде. При этом-выход диметилтерефталата с т.пл. 4 О-62 С составляет 219,5 кг/Ч (83 мол 2 Ьа селективность образования диметилг Терефталата составляет 93.П р и м е р 6. Повторяют пример с той разнией что экстракт по Редактор Н.Егоровадают на окисление в количестве.этом выход диметилтеРеФТаддТа Н Селективность его образования являют ся таким же, как и в ПРИМЕРЕ 3-что экстракцию проводят три раза, причем содержание ТМК плюс МЭТМК в экс тракте снижается до 0,02 г/л. Последобавления 1,0 г/л кобальта и 0,5 г/л марганца в видеацетатов соотношение ТМК плюс МЭТМК к каталиэатору составляет 0 ООО 51. Дри этом выход диМЕТРЪПТЕРФТЗЛЗТЗ Н СЕЛЕКТИВНОСТЬ ЕГО образования являются такими же, как и в примере 1 т П рти м е р 8(сравннтельный.дню окисления, проводимую в условиях примера 1 Асодержит ТМЖ плюс МЭТМКЭТОМ ПОСЛеЗаМеНЫ СВЕЖЕГО КЗТЕПИЗЕ тора на регенератный (по истечении 5 дней производства выод диметилтерефталата с т.пл. 14 О,62 С синается до 82 мол.2 при селективности образования диметилтерефталатаСравнение результатов примеров д С РЕЗУЛЬТЗТЗМН СРЗВНИТЗЛЬНЫХ примеров 5 и 6 свидетельствует.о томЧТО при СООТНОШЕННИ общего СОДЕРжания тримеллнтовой кислоты и моно метилового эфира тримеллитовой кис лоты к каталиэатору, которое составляет менее 0,О 011, положительныйэффект не усиливается, а при соот ношении общего содержания тримеллитовой кислоты и монометилового эфира тримеллнтовой кислоты к катализатору которое составляет более 18, наблюдаетсяснижение селектив ности образования диметилтерефтапата.ВНИИПН-Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушскан наб., д. 4/5