Способ получения наноразмерного порошка оксида цинка

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО ПОРОШКА ОКСИДА ЦИНКА(71) Заявители Государственное научное учреждение Институт порошковой металлургии Учреждение образования Гомельский государственный технический университет имени П.О.Сухого(72) Авторы Судник Лариса Владимировна Подденежный Евгений Николаевич Бойко Андрей Андреевич(73) Патентообладатели Государственное научное учреждение Институт порошковой металлургии Учреждение образования Гомельский государственный технический университет имени П.О.Сухого(57) Способ получения наноразмерного порошка оксида цинка, при котором готовят водную смесь гидратированного азотнокислого цинка и водорастворимых фруктозы или сахарозы и осуществляют синтез - горение в микроволновой печи в условиях СВЧобработки при мощности 800 Вт и частоте излучения 2,45 ГГц до образования порошка оксида цинка. Изобретение относится к производству оксидных керамических порошков, в частности порошка оксида цинка, и может использоваться как исходное сырье для создания цинкооксидных материалов. Оксид цинка является многофункциональным полупроводниковым материалом и привлекает внимание исследователей в связи с обширной сферой возможных применений. Материалы на основемогут быть использованы в качестве компонентов газовых сенсоров, катализаторов, прозрачных проводников, люминесцентных материалов, солнечных батарей, полупроводниковых устройств, УФ-лазеров, пьезоэлектрических устройств. Известно, что порошки высокой дисперсности обладают улучшенными технологическими свойствами спекаемостью, прессуемостью, формуемостью, текучестью 1. Ультрадисперсный и наноструктурированный порошок оксида цинка получают разными способами (гидротермальным, электрохимическим, ростовым через газовую фазу, термическим разложением кислородсодержащих солей цинка). Однако известные способы трудоемки, требуют сложного аппаратного оснащения, нерентабельны в условиях массового производства. Поэтому крупномасштабное использование данного класса материалов(например, в фотокатализе) требует разработки простых, эффективных и дешевых способов синтеза наноразмерных порошков . 14776 1 2011.08.30 Известен способ получения ультрадисперсного порошка оксида цинка при термической обработке соли цинка - азотнокислого цинка (3)262, растворенного в дистиллированной воде при соотношении 20 г соли на 50 мл 2 2. Далее раствор нагревается до кипения и в него добавляется пенообразователь 100 и стабилизатор пены 150 при определенном соотношении компонентов. Затем раствор помещается в сушильный шкаф, нагретый до 120 С, где он кипит и формирует устойчивую твердую пену с катионами цинка, встроенными в ее структуру. Пена затем нагревается до 700 С со скоростью 5 С/мин в муфельной печи и выдерживается при этой температуре 6 минут. При такой термообработке углерод выгорает и в результате формируется порошокс удельной поверхностью 3,1 м 2/г. Недостатками известного процесса являются многоэтапность (растворение соли в воде, нагрев смеси до кипения, пенообразование, стабилизация пены, кипение и образование пены в термошкафу, последующий нагрев пены до 700 С для выгорания углеродсодержащих соединений - пенообразователя и стабилизатора пены), длительность процесса (несколько часов), большие затраты электроэнергии на кипение, выгорание углерода,формирование кристаллического порошка оксида цинка. Кроме того, в результате образуется порошок микронных размеров с небольшой удельной поверхностью (3,1 м 2/г). Процесс синтеза порошка оксида цинка с использованием нитрата цинка и мочевины в качестве горючего вещества описан в работе 2. В результате прокаливания смеси ингредиентов при температуре выше 1000 С были получены порошкис размерами частиц около 400-500 нм. Данный процесс является малопроизводительным и ограничивается использованием лишь при проведении исследовательских работ. Известен способ получения наноструктурированного порошка оксида цинка, при котором к раствору лимоннокислой соли цинка приливают этиленгликоль и смесь нагревают до температуры 130 С для получения полимерного соединения. Далее полимерную смолу нагревают на воздухе до температуры 900 С и в результате получают наноструктурированный, легко диспергирующийся порошок оксида цинка 4. Способ является длительным из-за многоэтапности, малопроизводительным, экологически небезопасным из-за применения полимерных материалов. Известен разработанный новый метод получения нанокристаллических порошковпутем термосинтеза (горения) глицина в качестве топлива и нитрата цинка в качестве окислителя, взятых в стехиометрическом отношении. При смешивании исходных материалов получен шликер с высокой однородностью. Полученный прекурсор поджигался при комнатной температуре, в результате чего получали сухой, рыхлый и объемный порошок 5. Данный способ характеризуется сложностью исполнения и длительностью процесса. Метод горения для получения порошка оксида цинка описан также в работе 6. В качестве топлива были использованы металлический цинк и глицин, а нитрат цинка - как окислитель. Реагенты прессовали в компактные таблетки и поджигали с помощью запального агента (смесии 34). Температура горения и свойства получаемого продукта в значительной степени зависят от состава реагентов. В результате получены порошки, состоящие из агломерированных частиц с большим разбросом по размерам со стержнеподобной структурой или в виде тетрагональных коротких волокон. Известен способ получения нанопорошкаметодом горения геля. В качестве окислителя используется смесь азотнокислого цинка с азотной кислотой, а в качестве горючего - глицин, мочевина или лимонная кислота. После смешивания ингредиентов смесь нагревают до температуры 400-600 С, причем оптимальными условиями для получения наноразмерных порошковбыли определены использование в качестве топлива лимонной кислоты, отношение топливо/азотнокислый цинк 0,5, нейтральное значениеи температура обжига - 500 С. В результате получен порошок оксида цинка с частицами размером около 30 нм 7. 2 14776 1 2011.08.30 Для получения однородного порошка оксида цинка без примесей посторонних фаз и осуществления экзотермической реакции с определенной скоростью необходим точный выбор соотношения окислителя и горючего. Неправильное соотношение нитрата к топливу приводит к образованию вредных смесей из промежуточных фаз или отсутствию реакции горения. Топливо должно реагировать медленно и действовать как комплексообразователь для катионов. Комплексы повышают растворимость металлического катиона и предотвращают нежелательную кристаллизацию во время испарения адсорбированной воды 6, 7. Задачей изобретения является достижение наноразмерности готового продукта синтеза порошка оксида цинка при одновременно энергосберегающем эффекте. Наиболее близким по достигнутому результату и технической сущности к заявляемому способу является синтез оксида цинка по способу 8. Предварительно подготавливается смесь (3)2 с избытком (80-99 ) . Процесс синтеза оксида цинка происходит в микроволновой печи при обработке смеси в течение 1-10 мин. Экспериментально установлено, что порошки, синтезированные при относительно высоких концентрациях нитрата цинка (более 5 ) и достаточно длительном синтезе, характеризуются относительно большим размером отдельных кристаллитов(100-150 нм) и низкой удельной поверхностью ( 1-4 м 2/г). Уменьшение продолжительности синтеза и снижение концентрации (3)2 в исходной смеси до 1 способствуют уменьшению размера частиц в получаемых порошках до 45-60 нм. Однако по данным рентгеновской микроскопии установлено, что в этом случае синтезированные порошки содержат значительные количества микротрубок . Кроме того, процесс синтеза отличается малой производительностью, а полученный порошокнеобходимо отмывать от хлорида натрия, т.е. включается дополнительная операция в общую технологическую цепочку получения порошка. Кроме того, после промывки порошок опять подвергают сушке. Поставленная задача решается при синтезе горения порошка оксида цинка из гидратированного азотнокислого цинка и водорастворимых фруктозы или сахарозы в условиях СВЧ-обработки при мощности 800 Вт и частоте излучения 2,45 ГГц до образования порошка оксида цинка. Прекурсор, состоящий из (3)362, фруктозы или сахарозы и дистиллированной воды, помещается в стакан из термостойкого стекла, перемешивается и в стакане помещается внутрь микроволновой печи на подставку из термостойкого стекла. Далее включается СВЧ-излучение мощностью 800 Вт, частотой излучения 2,45 ГГц, в условиях вращения контейнера из термостойкого стекла с приготовленной смесью. Время обработки - 10 мин. В результате происходящих в смеси под воздействием СВЧ-излучения термохимических процессов формируется рыхлый пенообразный продукт, представляющий собой, по данным РФА, нанокристаллический порошок . При СВЧ-нагреве генерация теплоты происходит внутри самого нагреваемого материала. Если при термических процессах с использованием традиционных источников нагрева энергия расходуется на нагрев элементов конструкции печи и окружающей среды, то в СВЧ-печи почти вся энергия идет на термические и химические процессы внутри загрузки (суспензии), а тигель нагревается незначительно. Таким образом, потери энергии значительно снижаются, а время прохождения реакции синтеза значительно сокращается, а порошок не имеет посторонних примесей, т.к. при его получении используется лишь одна операция - обработка концентрированными потоками СВЧ-энергии. При сокращении времени обработки менее 10 мин не полностью происходит синтез во всем объеме материала. Превышение времени свыше 10 мин нецелесообразно, т.к. процесс синтеза завершен, а дальнейший нагрев приводит лишь к взаимодействию нанопорошков друг с другом, образованию плотных конгломератов труднодиспергируемых частиц, а также к росту зерен частиц. Ниже приведены примеры выполнения изобретения. 3 14776 1 2011.08.30 Пример 1 К 11,750 г (3)3-6-водного, ХЧ, ГОСТ 5106-77, добавляем 2-6 грамм фруктозы 100 кристаллической (ТУ РБ 100947064.014) и 50-80 мл дистиллированной воды. Размешиваем до полного растворения сухой массы. Полученную суспензию ставим в СВЧпечь при мощности излучения 800 Вт на 10 минут. Под воздействием электромагнитных волн происходит испарение воды, увеличивается скорость химической реакции между азотнокислым цинком и фруктозой, в результате которой за 1,5-2 мин образуется вспененный продукт коричневого цвета, который далее подвергается воздействию СВЧэнергии путем ее непосредственного поглощения, в результате чего продукт нагревается до температуры порядка 500-600 С, остаточный углерод выгорает, а промежуточный продукт кристаллизуется и превращается в наноструктурированный порошокбелого цвета. Пример 2 Смешиваем 11,75 г (3)362, ХЧ, ГОСТ 5106-77 добавляем 2-6 г сахарозы (ТУ 9197-114-54904577-04) и 50-80 мл дистиллированной воды. Размешиваем до полного растворения сухой массы. Полученный золь ставим в СВЧ-печь на 10 минут. Под воздействием электромагнитных волн происходят термохимические реакции, в результате которых формируется нанодисперсный порошокбелого цвета. Полученный порошок может использоваться как непосредственно после синтеза, так и после его хранения в течение длительного времени. Порошок не содержит вредных примесей, отличается наноразмерностью, частицы имеют диаметр около 50 нм. Процесс синтеза не превышает 10 мин, что характеризует процесс как энергосберегающий, т.е. связанный с сокращением потребления топлива при массовом применении СВЧ-обработки и времени прохождения реакции синтеза. Источники информации 1. Сороков А.И., Грибкова Л.В., Рябинова З.Я. Виброгранулирование синтетических цеолитов // Адсорбенты, их получение, свойства и применение. - Л. Наука, 1971. - С. 65-69. 2. США 609323, 2000. 3. .С., .//. - 26. - 2000. - 561-564. 4. , , , ..-//. - 344. - 2002. - 280-284. 5. .-..-. .//. - 111. 2004. - 197-206. 6. - , - , -- .//. - 2007. - . 140,1-2. - . 31. 7. . -, . -, .. .//. - . 9. 2008. - . 3. - . 246-249,. 8. Закоржевский В.В. Микроволновой синтез оксида цинка в солевых матрицах Сборник тезисов докладов студенческой научно-практической конференции Факультета наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова, 23 января 2007 г. - С. 21 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4