Полисопряженные соединения дибензопроизводных пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом, проявляющие люминесцентные свойства, и способ их получения

1 и где К представляет собои Н, ОС 6 Н 13, 1 Т(СН 3)2, ЫНС 4 Н 9 или ЫНС 6 Н 13. 4. Способ получения полисопряженного соединения по п. 1, при котором осуществляют конденсацию 2-метилбензоксазола с соединением формулыгде Х представляет собой МК или 502при условии, что если Х представляет собой ЫК, то К 1 имеет значение Н,при температуре 40-50 С в диметилсульфоксиде в присутствии алкоголятов натрия или калия в течение 4-24 часов с последующим выделением продуктов реакции известными методами.5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что конденсацию проводят в присутствии метилата натрия.6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что конденсацию проводят в присутствии третбутилата калия.Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым гетероциклическим индивидуальным полисопряженным соединениям - дибензопроизводнь 1 м пятичленнь 1 х гетероциклов с одним гетероатомом, бис-замещеннь 1 х бензоксазол-2-ил-(Е)этенильными группами, общей формулы 1где Х - ЫК (11), 5(О)2 (111) К 1 - Н, К - Н (11 а), С 2 Н 5 (11 б), С 6 Н 13 (11 в), С 6 Н 5 (11 г) К 1 - Н (111 а), ОСвН 13 (111 б), 11(СН 3)2 (111 в), МНС 4 Н 9 (111 г), ЫНС 6 Н 13 (111 д) при условии, что если Х представляет собой ЫК, то К 1 имеет значение Н,интенсивно люминесцирующим в растворах и твердом состоянии, которые могут быть использованы в качестве пигментов и красителей для офсетных, флексографических красок и чернил для струйных принтеров, и способу получения вышеуказанных соединений. Предпочтительными соединениями являются производные карбазола общей формулыЗадачей Изобретения является получение новых гетероциклических индивидуальных полисопряженнь 1 х соединений, обладающих флуоресцентными свойствами, характеризующихся высокой интенсивностью свечения, квантовым выходом и заданной растворимостью в органических средах.Известно, что соединения, содержащие фрагменты карбазола и дибензотиофена, представляют важный класс веществ и находят применение в качестве мономерных производных для получения термостойких фотопроводящих материалов, проявляющих фото- и электроактивные свойства при создании органических светоиспускающих диодов 1-6. Как правило, большинство незамещенных производных карбазола и дибензотиофена обладают малой растворимостью в различных органических средах 2, что не позволяет использовать их в качестве флуоресцирующих красителей в составе красок.Наличие самой длинной из возможных цепи сопряжения у фрагментов 2,7 карбазолила и 3,7-дибензотиофенила (дибензотиенила) делает их перспективными хромофорнь 1 ми группами, а введение дополнительных бензоксазолилэтенильных группировок в эти положения позволит получить люминесцентные соединения, пригодные для использования в качестве красителей в прозрачных флексографических красках и чернилах для струйных принтеров.Введение Ы-алкильных или Ы-арильных заместителей (11 б-г) в карбазольный и алкокси-заместителей (111 б) в дибензотиофеновый фрагменты приводит к повыщению растворимости и квантового выхода этих соединений. Кроме того, введение электронодонорных алкиламиногрупп в положение 1 дибензотиофенового фрагмента у соединений (111 в-д) вызывает значительный батохромный сдвиг максимума флуоресценции.Поставленная задача достигается конденсацией соответствующих альдегидов (У и /1) и 2-метилбензоксазола (1/) при температуре 40-50 С в диметилсульфоксиде в присутствии алкоголятов натрия или калия в течение 4-24 часов, согласно схемам 1 и 2, что приводит к получению соединений общей формулы 1, обладающих флуоресцентными свойствами.Соединения 11 (а-г), 111 (а, б) в растворе диметилформамида при УФ-облучении обладают флуоресценцией в области 447,5-465 нм, соединения 111 (в-д) - 546-547,5 нм. Соединения 11(а-г), 111 (а-д) в твердом состоянии обладают устойчивой флуоресценцией в области желто-зеленого света при 516,5-55 О,5 нм.Спектрально-люминесцентнь 1 е характеристики соединений 11 (а-г), 111 (а-д) приведены в таблице и на фиг. 1 и 2. Флуоресценция сохраняется при хранении образцов в обычных условиях в течение длительного времени.Нижеследующие примеры подробно иллюстрируют изобретение.К раствору 300 мг (1,34 ммоль) 9 Н-карбазол-2,7-дикарбальдегида в 5,0 мл абс. ДМСО при перемешивании добавляли 446 мг (3,35 ммоль, 2,5 экв.) 2-метилбензоксазола, 362 мг(6,7 О ммоль, 5,0 экв.) метилата натрия и 3,0 мл абс. метанола. Реакционную смесь перемешивали 8 часов при нагревании до 40-50 С, после чего дополнительно добавляли 217 мг(4,02 ммоль, 3,0 экв.) сухого метилата натрия и перемешивали еще 5 часов при нагревании 40-50 С. После того, как было отмечено исчезновение исходного альдегида (ТСХ), К реакционной смеси добавляли 10,0 мл абс. МеОН, в результате чего выпал желтый осадок,который отделяли на фильтре и промывали водой. Очистку вещества осуществляли путем экстракции толуолом в аппарате Сокслета. Выпавшие кристаллы светло-желтого цвета отделяли на фильтре и высушивали при пониженном давлении. Выход 503 мг (83 ). Т. пл. 319-319,5 с (с разл.) 1 н ЯМР (дМсо-аб, 500 МГц), б, м.д. 7,26 (д, 2 н, г 16,5 Гц,СН-), 7,33 (дт, 2 Н, рт 7,0 Гц, Рта 2,3 Гц, 5,6/6,6-бензоксазолил), 7,35 (дт, 2 Н, Гр 7,3 Гц, Гша 2,8 Гц, 5,5/6,-бензоксазолил), 7,57 (д, 2 Н, Гр 8,0 Гц, 4,477,7-бензоксазолил),7,62 (ДД, 2 Н, 1 рт 8,0 Гц, Шорт 1,0 Гц, 4,4/7,7-бензоксазолил), 7,68 (д, 2 Н, 1 рт 8,0 Гц, 3,6 карбазолил), 7,81 (с, 2 Н, 1,8-карбазолил), 7,96 (д, 2 Н, ШНН 16,5 Гц, СН-), 8,12 (д, рт 8,5 Гц, 2 Н, 4,5-карбазолил), 11,52 (с, 1 Н, 1 ТН) ИК (КВт, у, см 1) 3427, 3260, 3070, 3027,2930, 2883, 2860, 1633, 1620, 1597, 1563, 1537, 1530, 1500, 1467, 1450, 1433, 1350, 1327,1293, 1280, 1267, 1240, 1180, 1167, 1150, 1113, 1003, 967, 940, 930, 887, 853, 830, 807, 793,760, 737, 727 УФ (ДМФ, Атак, нм (е, л/(моль-см) 388,0 (115500), 409,5 (плечо, 94400). Флуоресценция (ДМФ, Атак, нм, АЕх 365,0 нм) 460,5(в тв. сост., Атак, нм, АЕХ 365,0 нм) 548,0, 602,0.2,7-Бис-2-(бензоксазол-2-ил)-(Е)-этенил-карбазолы (11 б-г). Общая методика. К раствору 251-307 мг (1,0 ммоль) соответствующего 9(1 Т)-замещенного карбазол-2,7 дикарбальдегида в 30,0 мл абс. ДМСО при перемешивании добавляли 320 мг (2,5 ммоль,2,5 экв.) 2-метилбензоксазола и 338 мг (3,0 ммоль, 3,0 экв.) трет-бутилата калия. Реакцию проводили 4-16 часов при перемешивании и нагревании до 40-50 С, контролируя ход процесса по ТСХ. После того, как было отмечено исчезновение исходного альдегида, реакционную смесь выливали в воду и экстрагировали хлороформом. Органические фазы объединяли, промывали насыщенным раствором 1 ТаС 1 и высушивали над безв. Ыа 25 О 4. После удаления растворителя вещество очищали методом колоночной хроматографии(5102, элюэнт хлороформ) с последующей перекристаллизацией из циклогексана. После высушивания при пониженном давлении получали ярко-желтые кристаллы.К раствору 272 мг (1,0 ммоль) 5,5-ДиоКсоДибен 3 отиофен-3,7-дикарбальдегида в 30,0 мл абс. ДМСО при перемешивании Добавляли 320 мг (2,5 ММОЛЬ, 2,5 экв.) метилбенЗоксазола и 338 мг (3,0 ММОЛЬ, 3,0 экв.) трет-бутилата Калия. Реакцию проводили 24 Часа при непрерывном перемешивании и нагревании до 40 С, Контролируя ход процесса по ТСХ. После того, Как было отмечено исчезновение исходного альдегида, реакционную