Способ получения фотохромного материала на основе поливинилового спирта и фосфорно-вольфрамовой кислоты

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОХРОМНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И ФОСФОРНОВОЛЬФРАМОВОЙ КИСЛОТЫ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт физики имени Б.И.Степанова Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Третинников Олег Николаевич Сушко Наталья Ивановна(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт физики имени Б.И.Степанова Национальной академии наук Беларуси(57) Способ получения фотохромного материала на основе поливинилового спирта и фосфорно-вольфрамовой кислоты, при котором готовят водный раствор поливинилового спирта и фосфорно-вольфрамовой кислоты, содержащий кислоту в количестве 10-40 от массы поливинилового спирта, полученный раствор охлаждают до температуры 5-10 С, добавляют в него глутаровый альдегид в количестве 5-30 от массы поливинилового спирта,наносят раствор на подложку и сушат при температуре 20-25 С в течение 24 часов. Изобретение относится к способам получения фотохромных материалов, т.е. к материалам, способным под действием оптического излучения обратимо изменять спектр поглощения в видимой области, что проявляется в возникновении или изменении окраски этих материалов. Такие материалы находят применение в оптике и оптоэлектронике, системах записи и хранения информации. Известен фотохромный материал, состоящий из поливинилового спирта (ПВС) и фосфорно-вольфрамовой кислоты (ФВК), который получают в виде пленки путем приготовления раствора этих соединений в воде с последующим нанесением приготовленной композиции на подложку и сушкой нанесенного слоя на воздухе 1. Полученная пленка приобретает окраску при экспонировании УФ излучением и полностью обесцвечивается при хранении в темноте на воздухе в течение нескольких месяцев. Недостатками этого фотохромного материала являются низкая водостойкость, обусловленная растворимостью ПВС в воде, и низкая степень окрашивания. 15576 1 2012.02.28 Известен фотохромный материал на основе ПВС и ФВК с повышенной степенью фотоиндуцированного окрашивания 2. Повышенная фотоокрашиваемость достигается добавлением фенилгликолевой кислоты в водный раствор ПВС и ФВК, из которого затем фотохромный материал получают в виде пленки путем нанесения данного водного раствора на подложку с последующей сушкой. Недостатком этого материала является низкая водостойкость, обусловленная растворимостью ПВС в воде, что ограничивает области его применения. Известен водостойкий материал на основе ПВС и ФВК, а также на основе ПВС и других гетерополикислот или их солей 3. Материал изготавливают в виде пленок, отливаемых на подложке из раствора ПВС и ФВК в воде. Полученные пленки для придания водостойкости погружают на 1 час в водный раствор, содержащий 1,2 соляной кислоты и 2 бутилового альдегида, промывают и сушат. Устойчивость материала к воде достигается в результате реакции сшивания ПВС альдегидом, катализируемой соляной кислотой. Недостатком данного материала является то, что для придания ему водостойкости путем химического сшивания ПВС применяется дополнительная, протяженная во времени операции с использованием сильной минеральной кислоты. Кроме того, придание водостойкости материалу на основе ПВС и ФВК по известному способу не улучшает его фотоокрашиваемость. Задача данного изобретения состоит в получении фотохромного материала на основе поливинилового спирта и фосфорно-вольфрамовой кислоты, который устойчив к действию воды и характеризуется повышенной степенью фотоиндуцированного окрашивания. Указанная задача решается тем, что в заявляемом способе получения фотохромного материала на основе поливинилового спирта и фосфорно-вольфрамовой кислоты готовят водный раствор поливинилового спирта и фосфорно-вольфрамовой кислоты, при этом фосфорно-вольфрамовую кислоту берут в количестве 10-40 мас.относительно поливинилового спирта, полученный раствор охлаждают до температуры 5-10 С, добавляют в него глутаровый альдегид в количестве 5-30 мас.относительно поливинилового спирта,наносят раствор на подложку и сушат при температуре 20-25 С в течение 24 часов. Как будет понятно из нижеследующих чертежей и примеров, водостойкость и повышенная окрашиваемость фотохромного материала на основе ПВС и ФВК, получаемого по заявляемому способу, достигаются в результате химического сшивания ПВС, происходящего в процессе получения пленок фотохромного материала на основе ПВС и ФВК заявляемым способом. Для удобства описания изобретения пленки фотохромного материала,получаемого по заявляемому способу, будем называть пленки ПВС/ФВК на основе сшитого ПВС или пленки ПВС/ФВК на основе ПВС, сшитого глутаровым альдегидом. Сущность предлагаемого изобретения поясняется чертежами. На фиг. 1 показаны ИК-спектры пленки несшитого ПВС (кривая 1) и пленок ПВС,сшитого глутаровым альдегидом в количестве 10 (кривая 2) и 30 мас.(кривая 3) в присутствии . На фиг. 2 показана схема реакции химического сшивания ПВС глутаровым альдегидом (ГА). На фиг. 3 показаны ИК-спектры пленок ПВС/ФВК с содержанием ФВК 20 мас.на основе несшитого ПВС (кривая 1) и на основе ПВС, сшитого глутаровым альдегидом в количестве 10 (кривая 2), 20 (кривая 3) и 30 мас.(кривая 4). На фиг. 4 показаны спектры поглощения в области 400-800 нм пленок ПВС/ФВК на основе несшитого (кривые 1 и 1) и сшитого ПВС (кривые 2 и 2) с содержанием ФВК 20 мас. , зарегистрированные до (кривые 1 и 2) и после (кривые 1 и 2) экспонирования пленок УФ излучением. Толщина пленок составляет 16,2 и 17,6 мкм соответственно. Ниже приведены примеры реализации изобретения. В примере 1 пленки химически сшитого ПВС получены известным способом, заключающимся в добавлениии ГА в 2 15576 1 2012.02.28 водный раствор ПВС с последующим формированием пленки из этого раствора на подложке. Из анализа ИК-спектров полученных пленок установлены ИК-спектроскопические признаки химического сшивания ПВС. В примере 2 пленки фотохромного материала на основе ПВС и ФВК получены заявляемым способом и выполнен их спектральный анализ,в результате которого на основании установленных в примере 1 спектроскопических признаков химического сшивания ПВС альдегидом показано, что ПВС в этих пленках химически сшит. В примерах 3-6 приведены данные сравнительного исследования фотоиндуцированного окрашивания пленок ПВС/ФВК на основе несшитого и сшитого ПВС, показывающие существенное увеличение степени окрашивания пленок ПВС/ФВК в результате сшивания ПВС, произошедшего при приготовлении пленок заявляемым способом. Пример 7 показывает обратимость окрашивания фотохромного материала, получаемого заявляемым способом, а примеры 8 и 9 - его водостойкость. Пример 1. В 4 раствор ПВС в воде при постоянном перемешивании покапельно добавляют концентрированный водный раствордо получения кислой среды с 2. Полученный раствор охлаждают до 5-10 С, делят на две части, в которые при постоянном перемешивании добавляют 10 и 30 мас.ГА относительно ПВС. Перемешивание продолжают в течение 15 мин, после чего заданное количество каждого раствора выливают на дно чашек Петри из модифицированного полистирола (, ) и высушивают при комнатной температуре в течение 24 ч. Сформировавшиеся пленки отделяют от подложки и дополнительно высушивают при 80 С в течение 20 мин. Пленку несшитого ПВС формируют аналогичным образом из 4 водного раствора ПВС, не содержащегои ГА. Измерения ИК-спектров полученных пленок показали (фиг. 1), что спектроскопическими признаками химического сшивания ПВС глутаровым альдегидом являются 1) уменьшение интенсивности полосы валентных колебаний - в области 3100-3600 см-1 и полосы валентных колебаний - при 1094 см-1, 2) появление полос поглощения при 1000 и 1138 см-1, обусловленных валентными колебаниям ацетальных колец. Эти спектроскопические признаки полностью согласуются со схемой реакции ПВС с ГА, показанной на фиг. 2, из которой следует, что реакция идет по гидроксильным группам ПВС и карбонильным группам ГА с образованием циклических ацетальных структур,химически связывающих между собой цепи ПВС. Пример 2. В 4 раствор ПВС в воде при постоянном перемешивании покапельно добавляют концентрированный водный раствор ФВК до получения кислой среды с 2. Количество добавленной ФВК при этом составляет 20 мас.относительно ПВС. Полученный водный раствор ПВС и ФВК делят на четыре равных части, три из которых охлаждают до 5-10 С и добавляют к ним при постоянном перемешивании 10, 20 и 30 мас.ГА относительно ПВС. Перемешивание продолжают в течение 15 мин, после чего заданное количество каждого раствора выливают на дно чашек Петри из модифицированного полистирола(, ) и высушивают при комнатной температуре в течение 24 ч. Сформировавшиеся пленки отделяют от подложки и дополнительно высушивают при 80 С в течение 20 мин. Аналогичным образом формируют пленку из раствора ПВС и ФВК, не содержащего ГА. Измерения ИК-спектров полученных пленок показали (фиг. 3),что в спектрах пленок, приготовленных из растворов ПВС-ФВК с добавкой ГА, присутствуют все установленные в примере 1 спектроскопические признаки образования сшитого ПВС. Сравнение этих спектров со спектрами пленок ПВС, сшитого ГА в присутствии(фиг. 1), показало, что ФВК является таким же эффективным катализатором реакции сшивания ПВС глутаровым альдегидом, как и . Пример 3. Пленку ПВС/ФВК на основе несшитого ПВС и пленку ПВС/ФВК на основе ПВС,сшитого ГА в количестве 20 мас.относительно ПВС с содержанием ФВК, составляю 3 15576 1 2012.02.28 щим для обеих пленок 20 мас.относительно ПВС, готовят аналогично описанному в примере 2. Толщина пленок, определенная с помощью измерителя толщины ИЗВ-2, составила 16,2 и 17,6 мкм соответственно. Измерения спектров поглощения пленок на спектрофотометре 500 показали, что пленки не имеют полос поглощения в видимой области спектра 400-800 нм и их оптическая плотность составляет 0,04-0,05(фиг. 4). Пленки экспонировали УФ-излучением с длиной волны 365 нм. Источником излучения являлись две спаренные ртутные лампы высокого давления ДРТ-400. Излучение на линии 365 нм выделяли с помощью полосового фильтра УФС-6. Длительность облучения составила 60 мин, что соответствует времени, достаточному для достижения максимальной окрашенности пленок при используемых условиях УФ-экспонирования. В результате облучения пленки окрасились в синий цвет. Измерение спектров поглощения облученных пленок в области 400-800 нм показало, что в результате облучения пленок в их спектрах появилась широкая полоса поглощения с максимумом около 710-750 нм(фиг. 4). Увеличение оптической плотности на длине волны максимума данной полосы,определяющее степень фотоиндуцированного окрашивания пленки, составило 0,223 и 0,475 для пленки ПВС/ФВК на основе несшитого и сшитого ПВС соответственно. В пересчете на 1 мкм толщины пленки это составляет соответственно 0,0137 и 0,0270. То есть сшивание полимерной матрицы в фотохромной пленке ПВС/ФВК, произошедшее в результате приготовления пленки заявляемым способом, привело к увеличению ее фотоокрашиваемости в 1,97 раза. Пример 4. Пленку ПВС/ФВК на основе несшитого ПВС и пленку ПВС/ФВК на основе ПВС,сшитого ГА в количестве 5 мас.относительно ПВС с содержанием ФВК, составляющим для обеих пленок 40 мас.относительно ПВС, готовят аналогично описанному в примере 2. Пленки имели толщину 9,5 и 10,0 мкм соответственно, были бесцветны, их оптическая плотность в видимой области составила 0,040-0,050. После экспонирования пленок УФ-излучением, выполненного аналогично описанному в примере 3, они окрасились в синий цвет и в их спектрах поглощения появилась широкая полоса с максимумом около 710-750 нм. Увеличение оптической плотности на длине волны максимума данной полосы для пленки ПВС/ФВК на основе несшитого и сшитого ПВС составило соответственно 0,287 и 0,407, что в пересчете на 1 мкм толщины пленки дает 0,030 и 0,041. То есть сшивание полимерной матрицы в фотохромной пленке ПВС/ФВК, произошедшее в результате приготовления пленки заявляемым способом, привело к увеличению ее фотоокрашиваемости в 1,4 раза. Пример 5. Пленку ПВС/ФВК на основе несшитого ПВС и пленку ПВС/ФВК на основе ПВС,сшитого ГА в количестве 10 мас.относительно ПВС с содержанием ФВК, составляющим для обеих пленок 20 мас.относительно ПВС, готовят аналогично описанному в примере 2. Пленки имели толщину 6,7 и 7,3 мкм соответственно, были бесцветны, их оптическая плотность в видимой области составила 0,040-0,050. После экспонирования пленок УФ-излучением, выполненного аналогично описанному в примере 3, они окрасились в синий цвет и в их спектрах поглощения появилась широкая полоса с максимумом около 710-750 нм. Увеличение оптической плотности на длине волны максимума данной полосы для пленки ПВС/ФВК на основе несшитого и сшитого ПВС составило соответственно 0,105 и 0,200, что в пересчете на 1 мкм толщины пленки дает 0,015 и 0,027. То есть сшивание полимерной матрицы в фотохромной пленке ПВС/ФВК, произошедшее в результате приготовления пленки заявляемым способом, привело к увеличению ее фотоокрашиваемости в 1,8 раза. Пример 6. Пленку ПВС/ФВК на основе несшитого ПВС и пленку ПВС/ФВК на основе ПВС,сшитого ГА в количестве 30 мас.относительно ПВС с содержанием ФВК, составляю 4 15576 1 2012.02.28 щим для обеих пленок 30 мас.относительно ПВС, готовят аналогично описанному в примере 2. Пленки имели толщину 4,4 и 5,7 мкм соответственно, были бесцветны, их оптическая плотность в видимой области составила 0,040-0,050. После экспонирования пленок УФ-излучением, выполненного аналогично описанному в примере 3, они окрасились в синий цвет и в их спектрах поглощения появилась широкая полоса с максимумом около 710-750 нм. Увеличение оптической плотности на длине волны максимума данной полосы для пленки ПВС/ФВК на основе несшитого и сшитого ПВС составило соответственно 0,130 и 0,200, что в пересчете на 1 мкм толщины пленки дает 0,029 и 0,056. То есть сшивание полимерной матрицы в фотохромной пленке ПВС/ФВК, произошедшее в результате приготовления пленки заявляемым способом, привело к увеличению ее фотоокрашиваемости в 1,9 раза. Пример 7. Пленку ПВС/ФВК на основе ПВС, сшитого ГА в количестве 10 мас.относительно ПВС с содержанием ФВК 20 мас.относительно ПВС, готовят аналогично описанному в примере 2. Пленка была бесцветной и прозрачной, имела толщину 7,3 мкм и оптическую плотность в видимой области 0,040-0,050. После экспонирования УФ-излучением, выполненного аналогично описанному в примере 3, пленка окрасилась в синий цвет и в ее спектре появилась широкая полоса с максимумом при 710 нм. Оптическая плотность в максимуме данной полосы составила 0,235. После хранения в темноте при комнатных условиях в течение 2 недель пленка полностью обесцветилась и ее оптическая плотность в видимой области вернулась к тому же значению, что и до облучения. После этого пленку облучили повторно. В результате повторного облучения пленка снова окрасилась в синий цвет и в ее спектре появилась широкая полоса с максимумом поглощения при 710 нм. Оптическая плотность в максимуме полосы составила 0,223, что всего лишь на 5 меньше величины оптической плотности, полученной при первом облучении. Пример 8. Пленку ПВС/ФВК на основе ПВС, сшитого ГА в количестве 5 мас.относительно ПВС с содержанием ФВК 40 мас.относительно ПВС, готовят аналогично описанному в примере 2. Толщина пленки составила 20 мкм. Пленку зафиксировали в металлическом держателе, зарегистрировали ее ИК-спектр поглощения и, не вынимая из держателя, погрузили в дистиллированную воду при 20-25 С на 2 мин, после чего снова зарегистрировали ее ИК-спектр. Сравнение интенсивностей полосы поглощения ПВС при 2942 см-1 и полосы поглощения ФВК при 898 см-1 в этих спектрах показало, что в результате выдерживания в воде в течение 2 мин пленка потеряла 5 ПВС и 6 ФВК. Аналогичная пленка на основе несшитого ПВС после погружения в воду потеряла целостность и форму в течение 15 с после погружения, а через 2 мин полностью растворилась в воде. Пример 9. Пленку ПВС/ФВК на основе ПВС, сшитого ГА в количестве 30 мас.относительно ПВС с содержанием ФВК 20 мас.относительно ПВС, готовят аналогично описанному в примере 2. Толщина пленки составила 5 мкм. Пленку зафиксировали в металлическом держателе, зарегистрировали ее ИК-спектр поглощения и, не вынимая из держателя, подвергли испытаниям на водостойкость путем погружения в дистиллированную воду при 20-25 С на 6, 24, 48 и 72 ч с регистрацией ИК-спектра поглощения пленки после каждого погружения. Мониторинг содержания ПВС и ФВК в пленке проводили по интенсивности полосы поглощения ПВС при 2942 см-1 и полосы поглощения ФВК при 821 см-1. Полученные результаты показали, что выдерживание пленки в воде до 24 ч не приводит к снижению содержания в ней ПВС и ФВК. При более продолжительном нахождении пленки в воде содержание ПВС не изменяется, а содержание ФВК начинает медленно уменьшаться. Потери ФВК относительно ее начального содержания в пленке составили 4 и 9 при нахождении пленки в воде в течение 48 и 72 ч соответственно. Аналогичная пленка на ос 5 15576 1 2012.02.28 нове несшитого ПВС после погружения в воду полностью в ней растворилась в течение нескольких минут. Авторами изобретения обнаружено, что пленки фотохромного материала на основе ПВС и ФВК, приготовленные заявляемым способом из раствора ПВС и ФВК в воде с добавлением ГА, устойчивы к действию воды и характеризуются существенно большей фотоокрашиваемостью по сравнению с пленками, приготовленными из водного раствора ПВС и ФВК, не содержащего ГА. Авторами изобретения установлено, что водостойкость фотохромного материала, полученного заявляемым способом, обусловлена тем, что в нем макромолекулы ПВС химически сшиты друг с другом. Сшивающим реагентом в данном случае является ГА, а катализатором реакции сшивания служит ФВК. До настоящего времени в качестве катализаторов реакции сшивания ПВС применялись сильные минеральные кислоты (,24) и их смеси с сильными органическими кислотами 3-6. Таким образом, одной из отличительных особенностей изобретения является то, что для катализа реакции сшивания полимерной матрицы фотохромного материала на основе ПВС и ФВК при его получении заявляемым способом не требуется дополнительно использовать сильные минеральные кислоты. Авторами изобретения также обнаружено, что в результате химического сшивания ПВС, происходящего при получении фотохромного материала на основе ПВС и ФВК заявляемым способом, его фотоокрашиваемость возрастает почти в 2 раза. Таким образом,другой отличительной особенностью изобретения является то, что сшивание полимерной матрицы, происходящее при получении фотохромного материала на основе ПВС и ФВК заявляемым способом, придает ему, одновременно с водостойкостью, повышенную фотоокрашиваемость. Таким образом, фотохромный материал на основе ПВС и ФВК, получаемый заявляемым способом, выгодно отличается от известных фотохромных материалов на основе ПВС и ФВК тем, что обладает одновременно и водостойкостью и повышенной фотоокрашиваемостью, благодаря чему расширяются области его практического применения. Например, он может быть использован в многослойных средах для записи информации, в которых формирование на поверхности фотохромного материала дополнительных функциональных слоев осуществляется из водных растворов или дисперсий, то есть без применения летучих органических растворителей. Источники информации 1. Патент США 2895892. 2. Патент США 3687672. 3. Патент США 7396616 2 (прототип) 4..,.,.,.( ) . . Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7