Способ получения кальций-фосфатного покрытия на изделиях из титана методом микроплазменного анодирования

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАЛЬЦИЙ-ФОСФАТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ИЗДЕЛИЯХ ИЗ ТИТАНА МЕТОДОМ МИКРОПЛАЗМЕННОГО АНОДИРОВАНИЯ(71) Заявитель Белорусский государственный университет(72) Авторы Карпушенков Сергей Александрович Позняк Сергей Кондратьевич Кулак Анатолий Иосифович Карпушенкова Лариса Степановна Уласевич Светлана Александровна Мусская Ольга Николаевна(73) Патентообладатель Белорусский государственный университет(57) Способ получения кальций-фосфатного покрытия на изделиях из титана методом микроплазменного анодирования, включающий обработку в водном электролите, содержащем соединения фосфора и кальция, отличающийся тем, что в качестве соединения фосфора используют двухзамещенный фосфат аммония и в качестве соединения кальция гидроксиапатит, а обработку проводят в водном электролите, дополнительно содержащем этиловый спирт при следующем соотношении компонентов, г/л двухзамещенный фосфат аммония (4)24 5,0-5,5 гидроксиапатит 10(4)62 12-13 этиловый спирт (96 ) 490,8-491,5,при напряжении анодирования 340-360 В и плотности тока 0,01-0,03 А/см 2 в течение 2030 мин. Изобретение относится к электрохимическим способам получения покрытий на титане в водном растворе электролита в условиях микроплазменного анодирования и может найти применение в медицине при изготовлении титановых имплантатов. Известен способ электрохимического нанесения покрытий на изделия из титана и его сплавов, включающий помещение изделия в водный раствор электролита, содержащий мас.гидроксид калия - 2 и наноструктурный гидроксиапатит - 0,5 1. Недостатком этого способа является малое содержание в покрытиях кальция и фосфора, в сумме не более 15 от массы всего покрытия. Известен способ формирования биоактивного покрытия на титане 2, включающий помещение титанового имплантата в электролит, содержащий, моль/л ацетат кальция 0,2 и тринатрийфосфат - 0,08. 18210 1 2014.06.30 Недостатком этого способа является то, что хотя в покрытии и присутствует биоактивный гидроксиапатит кальция, но основная масса покрытия состоит из диоксида титана,титаната кальция и карбоната кальция, которые не проявляют биоактивного действия. Наиболее близким к заявляемому способу является способ нанесения кальцийфосфатного покрытия на имплантаты из титана и его сплавов плазменно-электролитической обработкой имплантата импульсным током в электролите, содержащем цитрат кальция и фосфат натрия 3. Обработку проводят импульсным током с длительностью анодных и катодных импульсов 0,0033-0,02, первоначально в монополярном гальваностатическом режиме при эффективном значении плотности тока 3-5 А/см 2 и конечном напряжении формирования 350-380 В в течение 10-15 мин. Затем в течение 3-5 мин имплантат обрабатывают в биполярном режиме с потенциодинамической анодной составляющей при напряжении до 280-300 В и гальваностатической катодной составляющей с эффективной плотностью тока 1,0-1,5 А/см 2. Соотношение кальций/фосфор (/) в полученном покрытии составляет 1,25-1,40, что близко к соотношению этих составляющих в костной ткани (1,67). Недостатком данного способа является сложность используемого режима плазменноэлектролитической обработки, требующего специального оборудования для генерации анодных и катодных импульсов при анодировании, высокая энергоемкость процесса, требующая поддержания высокой плотности тока, а также необходимость проведения процесса в две стадии. Задачей изобретения является создание способа получения кальций-фосфатного покрытия на изделиях из титана методом микроплазменного анодирования, позволяющего наносить покрытия в одну стадию с использованием источника постоянного тока низкой мощности и снизить энергозатраты. Поставленная задача достигается тем, что в способе получения кальций-фосфатного покрытия на изделиях из титана методом микроплазменного анодирования, включающем обработку в водном электролите, содержащем соединения фосфора и кальция при напряжении анодирования 340-360 В, в качестве соединения фосфора используют двухзамещенный фосфат аммония и в качестве соединения кальция - гидроксиапатит, а также электролит дополнительно содержит этиловый спирт при следующем соотношении компонентов, г/л двухзамещенный фосфат аммония (4)24 5,0-5,5 гидроксиапатит 10(4)62 12-13 этиловый спирт (96 ) 490,8-491,5 вода остальное,обработку проводят при плотности тока 0,01-0,03 А/см 2 в течение 20-30 мин. Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что методом микроплазменного анодирования в условиях низкотемпературной плазмы на поверхность титана в водно-спиртовом растворе двухзамещенного фосфата аммония, содержащем суспензию порошка гидроксиапатита, наносится кальций-фосфатное покрытие. Электролит готовят,растворяя двухзамещенный фосфат аммония в воде, затем при интенсивном перемешивании добавляя этиловый спирт (соотношение вода/спирт 1/1) и гидроксиапатит, который вводят в виде 5 -ной водной суспензии (поддерживается 10 при помощи водного раствора 25 аммиака). Перед началом анодирования титановое изделие подвергают химическому травлению в смеси азотной и плавиковой кислот (331) до зеркального блеска. Подготовленное титановое изделие погружают в ванну с электролитом,катодом служит титановая пластина. Изделие и катод подключают к источнику постоянного тока с областью задаваемых напряжений до 500 В. Микроплазменное анодирование изделия проводят при постоянном напряжении 340-360 В, продолжительность анодирования составляет 20-30 мин при комнатной температуре. Средняя мощность, затрачиваемая на осаждение 1 см 2 покрытия, Вт Средняя мощность, затрачиваемая на осаждение 1 см 2 покрытия, Втч Способ получения кальций-фосфатного покрытия на титане методом микроплазменного анодирования включает погружение изделия из титана в водно-спиртовой электролит, содержащий двухзамещенный фосфат аммония (ГОСТ 8515-75) 5,0-5,5 г/л и гидроксиапатит (ТУ 100049731.090-2006) 12-13 г/л, этиловый спирт 490,8-491,5 г/л(СТБ 1334-2003), и проведение микроплазменного анодирования. Процесс ведут в условиях постоянного напряжения 340-360 В. Плотность тока во время анодирования снижается от первоначальных 0,03 до 0,01 А/см 2. Полученные покрытия являются плотными светлосерого цвета с беловатым оттенком толщиной до 10 мкм. Изобретение проиллюстрировано примерами, которые приведены в табл. 1. Таблица 1 Примеры полученных покрытий по изобретению и прототипу Согласно данным, приведенным в табл. 2, полученным с помощью микрозондового элементного анализа, покрытия состоят из кальция, фосфора и кислорода без содержания посторонних соединений. Из данных, приведенных в табл. 1 и 2, видно, что кальций-фосфатные покрытия по изобретению, полученные при 340-360 В в электролите, содержащем 5,0-5,5 г/л(4)24 и 12-13 г/л 10(4)62, 490,8-491,5 г/л этилового спирта, имеют атомное соотношение / 1,25-1,42, как и в случае покрытия, полученного по прототипу, что близко к соотношению этих составляющих в костной ткани. В то же время из примеров,приведенных в табл. 1, видно, что энергозатраты на формирование покрытий по изобретению в сравнении с примером по прототипу меньше на два порядка. К тому же анодирование по изобретению проводится с помощью обычного источника постоянного тока в одну стадию. Оптимальная концентрация электролита составляет 5,3 г/л (4)24, 12,5 г/л 10(4)62, 491,1 г/л этиловый спирт, остальное - вода. 18210 1 2014.06.30 Таблица 2 Характеристика кальций-фосфатных покрытий на изделиях из титана по изобретению в сравнении с прототипом и гидроксиапатитом Содержание элементов, ат.Атомное соот- Внешний вид поношение / крытия Гидроксиапатит 22,7 13,6 59,1 1,67 10(4)62 светло-серое, плотПрототип 1,25-1,40 ное По изобретению светло-серое, плотПример 1 20,2 16,2 63,2 1,25 ное светло-серое, плотПример 2 22,6 16,3 60,8 1,39 ное светло-серое, плотПример 3 20,1 14,2 65,4 1,42 ное светло-серое, плотПример 4 20,3 16,1 63,3 1,26 ное светло-серое, рыхПример 5 15,2 16,8 67,3 0,9 лое светло-серое, плотПример 6 12,2 16,3 57,4 0,75 ное светло-серое, плотПример 7 20,3 16,1 63,5 1,26 ное светло-серое, плотПример 8 20,8 14,7 64,3 1,41 ное светло-серое, плотПример 9 12,0 16,9 55,6 0,71 ное светло-серое, рыхПример 10 20,0 14,3 65,6 1,4 лое светло-серое, плотПример 11 19,8 16,5 63,2 1,2 ное светло-серое с тоПример 12 22,5 16,2 60,9 1,39 чечными язвами Сущность изобретения поясняется фиг. 1 и 2. На фиг. 1 представлен общий вид ИК-спектров, полученных для покрытия по изобретению (1), чистого гидроксиапатита (2) и покрытия, полученного в результате анодирования титана в фосфатном электролите без добавки гидроксиапатита (3). Для чистого гидроксиапатита характерны один пик при 3570 см-1 и три пика при 631, 601 и 561 см-1. Последние три пика более отчетливо представлены на фиг. 2 с увеличенным масштабом шкалы ординат в данной области. Все приведенные пики наблюдаются и для покрытия,осажденного по изобретению. Следует отметить, что в покрытии, полученном в фосфатном электролите без добавления гидроксиапатита, таких пиков не наблюдается. Пример 1. Образец из титана марки ВТ-1,0 в виде пластины размером 240,1 см анодировали в одном электролите, содержащем 5,0 г/л (4)24, 12,0 г/л 10(4)62 и 490 г/л этилового спирта, при напряжении 350 В в течение 30 мин. Было получено покрытие светло-серого цвета. Начальная плотность тока составила 0,03 А/см 2. 4 18210 1 2014.06.30 Пример 2. Образец получали аналогично примеру 1, содержание (4)24, 10(4)62 и этилового спирта составило соответственно 5,3, 12,5 и 491,1 г/л. Было получено покрытие светло-серого цвета. Начальная плотность тока составила 0,03 А/см 2. Пример 3. Образец получали аналогично примеру 1, содержание (4)24, 10(4)62 и этилового спирта составило соответственно 5,5, 13,0 и 490,8 г/л. Было получено покрытие светло-серого цвета. Начальная плотность тока составила 0,03 А/см 2. Пример 4. Образец получали аналогично примеру 2, время анодирования составило 20 мин. Было получено покрытие светло-серого цвета. Начальная плотность тока составила 0,03 А/см 2. Пример 5. Образец получали аналогично примеру 4, содержание (4)24, 10(4)62 и этилового спирта составило соответственно 6,0, 13,5 и 490,3 г/л. Было получено покрытие светло-серого цвета с беловатым оттенком. Начальная плотность тока составила 0,05 А/см 2. Во время анодирования электролит начинает превращаться в гелеобразную массу, что приводит к его локальному разогреву у поверхности обрабатываемого изделия, более интенсивному выделению кислорода и, соответственно, осаждению более рыхлого покрытия с малой адгезией. Пример 6. Образец получали аналогично примеру 1, содержание (4)24, 10(4)62 и этилового спирта составило соответственно 4,5, 11,5 и 492,0 г/л. Было получено покрытие светло-серого цвета. Начальная плотность тока составила 0,02 А/см 2. При данной концентрации электролита не наблюдается достаточного интенсивного микроплазменного искрения на поверхности обрабатываемого изделия и, соответственно, в конечном покрытии содержится недостаточное количество кальция. Пример 7. Образец получали аналогично примеру 2, напряжение анодирования составило 340 В. Было получено покрытие светло-серого цвета. Начальная плотность тока составила 0,025 А/см 2. Пример 8. Образец получали аналогично примеру 2, напряжение анодирования составило 360 В. Было получено покрытие светло-серого цвета. Начальная плотность тока составила 0,04 А/см 2. Пример 9. Образец получали аналогично примеру 2, напряжение анодирования составило 335 В. Было получено покрытие светло-серого цвета. Начальная плотность тока составила 0,02 А/см 2. При данном напряжении анодирования не наблюдается достаточного интенсивного микроплазменного искрения на поверхности обрабатываемого изделия и, соответственно, в конечном покрытии содержится недостаточное количество кальция. Пример 10. Образец получали аналогично примеру 2, напряжение анодирования составило 365 В. Было получено рыхлое покрытие светло-серого цвета. Начальная плотность тока составила 0,1 А/см 2. При данном напряжении в процессе анодирования происходит переход из режима микроплазменного в микродуговой, который характеризуется появлением на поверхности изделия ярко-желтых дуговых разрядов, приводящих к разрушению получаемого покрытия. Пример 11. Образец получали аналогично примеру 2, время анодирования составило 15 мин. Было получено покрытие светло-серого цвета. Начальная плотность тока составила 0,03 А/см 2. 18210 1 2014.06.30 За данный промежуток времени анодирования осаждается недостаточное количество кальция, что отрицательно сказывается на величине /1,2. Пример 12. Образец получали аналогично примеру 2, время анодирования составило 35 мин. Было получено покрытие светло-серого цвета с точечными язвами. Начальная плотность тока составила 0,03 А/см 2. При увеличении времени анодирования более 30 мин наблюдаются одиночные дуговые разряды, на месте которых образуются точечные язвы, ухудшающие качество получаемого покрытия. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать кальций-фосфатные покрытия на изделиях из титана методом микроплазменного анодирования в одну стадию с использованием обычного источника постоянного тока, а также позволяет снизить энергоемкость способа на два порядка. Источники информации 1. Патент 2363775, МПК 25 11/26, 2008. 2. Патент 2011/0218643, МПК 61 2/28,61 27/32, 2011. 3. Патент 2348744, МПК 25 11/26, 2007. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6