Способ получения защитного покрытия на шамотных изделиях

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ШАМОТНЫХ ИЗДЕЛИЯХ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Физико-технический институт Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Волочко Александр Тихонович Волосюк Василий Васильевич Подболотов Кирилл Борисович Жукова Анна Анатольевна(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Физико-технический институт Национальной академии наук Беларуси(57) Способ получения защитного покрытия на шамотных изделиях, включающий нанесение на поверхность изделий пасты, представляющей собой водную суспензию наполнителя и фосфатного связующего, и последующую термообработку, отличающийся тем, что используют пасту, содержащую в качестве наполнителя алюминий, диоксид кремния, доломит и огнеупорную глину, а в качестве связующего - триполифосфат натрия при следующем соотношении компонентов, мас.алюминий 10-30 диоксид кремния 5-10 доломит 20-40 триполифосфат натрия 5-10 огнеупорная глина остальное,а термообработку проводят путем нагрева изделий со скоростью 5-15 С/мин до температуры 800-1100 С и последующей выдержки при этой температуре в течение 40-60 мин. Изобретение относится к области теплотехники и может быть использовано для изготовления огнеупорных защитных покрытий и обмазок. Известно, что для увеличения срока службы огнеупорных изделий на их поверхность наносят специальный упрочняющий слой (покрытие). Для получения такого покрытия на пористых материалах на поверхность изделия наносят экзотермический состав, содержащий оксид кремния (окислитель), алюминий и водный раствор жидкого стекла,после сушки при комнатной температуре дополнительно выдерживают при 100-120 С в течение 2-3 ч, а затем инициируют процесс горения путем нагрева до 650-750 С 1. В результате на поверхности изделия образуются муллит, корунд и силлиманит. Однако полученное в результате экзотермического синтеза покрытие характеризуется относительно низкой термостойкостью, обусловленной невысокими характеристиками керамики, полученной на основе жидкого стекла. Это является причиной разрушения огнеупора и малого срока его службы. 14456 1 2011.06.30 Наиболее близким к заявляемому техническому решению (его прототипом) является способ получения защитного покрытия на огнеупорных материалах, включающий нанесение слоя пасты, полученной путем смешивания воды, бакора (минерал на основе оксида циркония) и алюмофосфатной связки (223325), с последующей термической обработкой вначале в сушильном шкафу, а затем потоком низкотемпературной плазмы 2. При термообработке защитного покрытия потоком низкотемпературной плазмы протекают химические реакции между компонентами покрытия и шамотной основой. В результате оплавления оксидов алюминия и кремния, которые входят в состав шамотного изделия, на его поверхности образуется оксидная керамика - муллит (3232). Кроме этого, при воздействии на формируемое покрытие плазменного потока образуется силикат циркония (4), который является продуктом химической реакции между бакором и расплавленной шамотной основой. В итоге полученное покрытие содержит в своей структуре муллит, силикат циркония, а также оксид циркония, который не полностью прореагировал во время термообработки. Муллит и силикат циркония имеют высокие значения температуры плавления (1910 и 1800 С соответственно), однако низкая теплопроводность (1,63 Вт/(м С и высокое значение коэффициента линейного термического расширения (клтр) 5-6)10-6 -1) оксида циркония обуславливают низкую термостойкость покрытий при более высоких температурах (2000-2100 С). В связи с этим изделия с такими покрытиями имеют невысокие эксплуатационные характеристики при температурах выше 2000 С. Задачей предлагаемого изобретения является улучшение эксплуатационных характеристик шамотных изделий за счет повышения термостойкости защитного покрытия. Поставленная задача решается тем, что в способе получения защитного покрытия на шамотных изделиях, включающем нанесение на поверхность изделий пасты, представляющей собой водную суспензию наполнителя и фосфатного связующего, и последующую термообработку, используют пасту, содержащую в качестве наполнителя алюминий, диоксид кремния, доломит и огнеупорную глину, а в качестве связующего - триполифосфат натрия при следующем соотношении компонентов, мас.алюминий 10-30 диоксид кремния 5-10 доломит 20-40 триполифосфат натрия 5-10 огнеупорная глина остальное,а термообработку проводят путем нагрева изделий со скоростью 5-15 С/мин до температуры 800-1100 С и последующей выдержки при этой температуре в течение 40-60 мин. Сущность заявляемого технического решения заключается в уменьшении разницы между клтр покрытия и шамотной основы, а также в повышении температуры плавления формируемого покрытия. Уменьшение разницы между клтр покрытия и шамотной основы достигается присутствием в составе покрытия шпинели и корунда. Синтез шпинели и корунда на поверхности шамотного изделия протекает за счет реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) при взаимодействии алюминия и оксидов с выделением большого количества тепла, или синтеза горением 3. В процессе формирования покрытия исходная паста легко проникает в поры шамотного изделия и заполняет их. Вначале при нагреве до температуры 450 С происходит сушка нанесенного слоя покрытия, удаление адсорбированной воды и остатков парафина (алюминиевый порошок во избежание окисления защищают парафином) с поверхности частиц алюминия. Затем при нагреве до температуры 700 С алюминий плавится и смачивает частицы других компонентов покрытия, активно перемешиваясь с ними. При достижении температуры 800 С начинается процесс СВС, в ходе которого алюминий взаимодействует с оксидом кремния с выделением большого количества тепла. При этом доломит разлагается с образованием 2 14456 1 2011.06.30 оксидов магния и кальция. Оксид магния взаимодействует с образующимся в ходе СВСпроцесса оксидом алюминия с образованием шпинели. Побочным продуктом синтеза является силикат кальция. Образующийся при взаимодействии алюминия и кремнезема кремний окисляется в процессе формирования покрытия кислородом воздуха с образованием диоксида. Последующая выдержка при температуре 800-1100 С необходима для полного завершения химических реакций и позволяет уплотнить формируемое покрытие. При этом новые фазы шпинели и корунда образуются не только на поверхности изделия,но и в глубине пор. За счет этого достигается высокая адгезия формируемого покрытия к основе. Материал покрытия врастает в основу в процессе синтеза. Триполифосфат натрия служит для формообразования покрытия и в дальнейшем способствует его оплавлению. В результате полученное покрытие представляет собой частицы 24, 23, 2, 3, связанные между собой фосфоросиликатным стеклом и алюмофосфатом. Клтр получаемого покрытия близок к клтр основы, что обеспечивает высокую термостойкость изделия и, следовательно, улучшает его эксплуатационные характеристики. Заявляемое техническое решение поясняется уравнениями химических реакций 3242233,(1)(5) Металлический алюминий является сильным восстановителем и основным компонентом экзотермической смеси. Его наличие обусловливает протекание процесса СВС, а также образование шпинели, являющейся основным компонентом получаемого покрытия. При содержании алюминия менее 10 процесс СВС протекает слабо, поэтому образующиеся покрытия имеют плохую адгезию к шамотным подложкам, а при содержании алюминия более 30 на поверхности покрытий образуются трещины. Уменьшение в композиции содержания диоксида кремния менее 5 мас.недостаточно для протекания СВС-процесса, поэтому не обеспечивает достижение цели по повышению термостойкости покрытия, а увеличение более 10 мас.нецелесообразно из-за снижения прочности в результате введения в смесь избытка данного компонента. Доломит является источником магния для образования шпинели. Кроме того, оксид кальция, образующийся при разложении доломита, способен образовывать с диоксидом кремния эвтектики, которые плавятся при более низких температурах и повышают адгезию за счет проникновения в поры основы. Введение доломита в количестве менее 20 не способствует повышению термостойкости покрытий ввиду недостатка магния, а содержание его более 40 способствует разрыхлению структуры покрытия в результате обильного выделения углекислого газа при термообработке, в результате чего снижается термостойкость. Введение триполифосфата натрия в качестве фосфатного связующего активирует процесс спекания и способствует повышению прочности покрытия за счет образования сложных фосфатов и стеклофазы, представленной в основном силикатофосфатами в результате взаимодействия фосфатов с материалом шихты. Экспериментально установлено, что при введении триполифосфата в количестве более 10 на поверхности покрытий образуются трещины и поры, а при количестве триполифосфата менее 5 на поверхности шамотного изделия образуются комки, т.е. покрытие наносится не равномерно. Огнеупорная глина служит дополнительным источником диоксида кремния, участвующего в СВС-процессе. Непрореагировавший диоксид кремния и входящий в состав огнеупорной глины оксид алюминия являются наполнителем формируемого покрытия и служат для оптимизации значения клтр. Для инициирования процесса экзотермического синтеза необходим нагрев со скоростью 5-15 С/мин. При меньшей скорости нагрева инициирование процессов не происхо 3 14456 1 2011.06.30 дит, а идет окисление алюминия кислородом воздуха и разложение карбонатов. При скорости нагрева более 15 С/мин возможно разрушение материала основы из-за возникающих термических напряжений, обусловленных высоким градиентом температур по толщине. Для начала процесса СВС температура обжига должна составлять не менее 800 С, а для полного протекания процессов синтеза шпинели время выдержки при данной температуре должно быть не менее 40 мин, т.к. при меньших значениях этих параметров завершение процесса экзотермического синтеза и образование прочных химических связей между материалами покрытия и основы не происходит. Нагрев до температуры выше 1100 С нецелесообразен в связи с тем, что СВС-процесс к моменту достижения этой температуры практически завершается, и дальнейший нагрев дополнительных преимуществ не дает. Выдержка при температурах 800-1100 С в течение более 60 мин также не приводит к дальнейшему улучшению свойств покрытия, т.к. требуемая структура сформирована уже полностью. Покрытие в соответствии с заявляемым способом получают следующим образом. Вначале готовят пасту. Для этого в смеситель загружают сухие порошки, которые предварительно просеивают через сито 0,315 огнеупорную глину, доломит, оксид кремния, шамот, алюминий (составы компонентов в мас.указаны в табл. 1). Влияние количества компонентов на свойства получаемых покрытий указано в табл. 1. Компоненты перемешивают в течение 5-7 мин, затем к полученной смеси добавляют водный раствор триполифосфата натрия до получения сметанообразной консистенции. Таблица 1 Зависимость свойств покрытия от состава Состав Свойства ТриполиПрочностьп/п Диоксид Огнеупорная Термостойкость,Алюминий Доломит фосфат адгезионная,кремния глина циклов натрия МПа 1 5 7 30 10 5-10 0,3 2 10 7 30 10 16-20 2,1 3 20 7 30 10 16-18 2,1 4 30 7 30 10 14-16 2,0 5 35 7 30 10 0,4 6 20 2 30 10 5-10 0,5 7 20 5 30 10 14-16 1,5 остальное 8 20 10 30 10 16-20 1,7 9 20 15 30 10 8-12 0,4 10 20 7 15 10 5-10 0,3 11 20 7 20 10 14-17 1,5 12 20 7 25 10 16-20 2,4 13 20 7 40 10 18-20 2,3 14 20 7 50 10 6-11 0,7 15 20 7 30 2 остальное 6-11 0,3 16 20 7 30 5 15-18 1,5 17 20 7 30 7 15-18 2,0 18 Образование трещин на по 20 7 30 15 верхности при термообработке 19 прототип 7-10 1,6-2,8 Смесь перемешивают, полученную шихту наносят слоем 2-5 мм на шамотные кирпичи и проводят термообработку. Влияние режимов термообработки на свойства получае 4 14456 1 2011.06.30 мых покрытий приведено в табл. 2. После охлаждения проводили испытания полученных покрытий следующим образом. Адгезионную прочность определяли путем отрыва стального цилиндра, прикрепленного с помощью эпоксидной смолы к поверхности защитного покрытия, согласно ГОСТ 379-90. Термостойкость определялась по стандартной методике циклический нагрев до 800 С с охлаждением в воде. Результаты испытаний приведены в таблице. Таблица 2 Зависимость свойств покрытия от режимов термообработки Скорость Температура Время обжига, Термостойкость,нагрева,Примечание мин циклов обжига, С С/мин 3 950 50 7-10 Использовали со 5 950 50 16-18 став, содержащий 10 950 50 16-18 алюминий 15 950 50 16-18 30 мас. , диок 20 950 50 10-13 сид кремния 10 700 50 7-9 10 мас. , доло 10 800 50 15-20 мит - 40 мас. ,10 1100 50 18-20 триполифосфат 10 1200 50 15-17 натрия 10 950 20 10-15 10 мас. , огне 10 950 40 16-18 упорную глину 10 950 60 16-18 10 мас.10 950 80 15-17 прототип 7-10 Из приведенных данных видно, что керамические покрытия, изготовленные из огнеупорной композиции в соответствии с заявляемым способом, характеризуются по сравнению с прототипом более высокой термостойкостью (18-20 циклов против 7-10). Огнеупорная композиция, приготовленная в соответствии с заявляемым способом,прошла опытно-промышленные испытания в инструментальном цехе ОАО ММЗ в качестве защитных покрытий на штучные изделия из шамота и корунда в газовых закалочно-отпускных печах М 354. Покрытия наносили на места шамотных и корундовых изделий, которые подвержены термическим ударам (в местах установки пазовых горелок,местах открытия дверки печи). Результаты испытаний показали, что с использованием заявляемых покрытий удается повысить межремонтный срок печи в 1,5-1,7 раза. Источники информации 1. Патент 2049763, МПК 04 41/87, 1995. 2. Патент 2193545 С 2, МПК 04 41/87,04 35/106, 2002 (прототип). 3. Левашов Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. - М. Бином, 1999. - 176 с. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.