Способ электрохимической обработки металлических изделий, преимущественно из меди и медных сплавов, под гальванические покрытия

(51)25 3/16 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ, ПРЕИМУЩЕСТВЕННО ИЗ МЕДИ И МЕДНЫХ СПЛАВОВ, ПОД ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Объединенный институт энергетических и ядерных исследований - Сосны Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Куликов Иван Семенович Каменев Анатолий Яковлевич Климова Людмила Александровна Ермаков Владимир Леонидович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Объединенный институт энергетических и ядерных исследований - Сосны Национальной академии наук Беларуси(57) Способ электрохимической обработки металлических изделий, преимущественно из меди и медных сплавов, под гальванические покрытия, включающий анодную обработку изделий в электрогидродинамическом режиме при температуре 70-90 в электролите,содержащем водный раствор аммонийных солей неорганических и карбоновых кислот,отличающийся тем, что обработку ведут при напряжении 240-400 В и используют раствор аммонийных солей, содержащий фтористый аммоний и аммоний лимоннокислый одно-, двух-, трехзамещенный или их смесь при следующем соотношении компонентов,мас.фтористый аммоний 1-3 аммоний лимоннокислый одно-, двух-, трехзамещенный или их смесь 1-5 вода остальное. Изобретение относится к электрофизическим и электрохимическим методам обработки материалов, а именно к плазменно-электролитному полированию металлических изделий, преимущественно из высокоуглеродистых нержавеющих сталей, меди и медных сплавов, и может найти широкое применение во многих отраслях промышленности. Высокоуглеродистые нержавеющие стали мартенситного класса используются для изготовления режущего инструмента, подшипников, штампов, элементов запорной и регулирующей арматуры. Медь и ее сплавы широко используют в электро-, радио- и авиационной технике (контакты, арматура и т.д.), судостроении (гребные винты) и химическом машиностроении(клапана для коррозионно-активных сред). Применение плазменно-электролитного метода в анодном электрогидродинамическом режиме при полировании изделий из сталей, меди и медных сплавов дает хорошие результаты для финишной полировки или предварительной подготовки поверхностей под гальванические или иные покрытия (хромирование, никелирование, покрытия золотом, ионноплазменное напыление нитридом титана и т.д.). Известно, что качество гальванических покрытий, наносимых на металлическую поверхность (в том числе и на латуни различного состава), зависит от состояния покрываемой поверхности. При этом различные загрязнения и окисные пленки препятствуют качественному сцеплению гальванического покрытия с подложкой, а шероховатость подложки передается покрытию и сохраняется на нем до значительной толщины. Нанесение гальванических покрытий на изделия сложной формы, изготавливаемые путем механической обработки, связано с их ручной зачисткой с целью снятия заусенцев, сглаживанием шероховатостей, полировкой, отмывкой и активированием поверхности. Для электрохимической полировки изделий из латуни предложены способы и составы электролитов, позволяющие получить достаточно чистую, блестящую поверхность без применения механической полировки, не обеспечивающей высокого качества в труднодоступных местах. Известен способ электрохимической полировки меди и медьсодержащих материалов 1, в котором используют электролит следующего состава 950 мл фосфорной кислоты и 50 мл серной кислоты. Однако предложенный состав отличается агрессивностью,дает вредные испарения, а его утилизация требует дополнительных затрат. Известен способ 2 полирования изделий из хромоникелевых сталей в анодном электрогидродинамическом режиме при напряжении 330-380 В и температуре 70-90 С, в растворе сульфата калия 1-10 мас. , остальное вода. Этот способ не полирует ни высокоуглеродистые стали, ни латуни. Известен раствор 3 для полирования металлических поверхностей, в частности изделий из сталей, содержащий хлорид аммония 2-4 и хлорид натрия 2-3 мас. , остальное вода. Этот раствор не полирует на сталях углубления, канавки и полости, а также не дает блеска на высокоуглеродистых нержавеющих сталях и на латунях, особенно содержащих свинец. Известен способ электрохимической обработки поверхности металлических изделий 4 в электрогидродинамическом режиме в электролите, содержащем (мас. ) аммоний лимоннокислый одно-, двух-, трехзамещенный или их смеси 2-18 , остальное вода,который имеет цель придать высокую коррозионную стойкость поверхности изделий из латуни и малоуглеродистой нержавеющей стали. При этом производится обработка мелких изделий простой формы (пластины и цилиндры) из латуни Л 63 и нержавеющей стали 2013 и достигается эффект коррозионной стойкости за счет получения необходимой шероховатости поверхности (0,28 мкм для латуни и 0,48 мкм для стали) при уменьшении съема металла для латуни Л 63 в 2-2,4, а для стали 2013 в 20-27 раз при соответствующем увеличении длительности работоспособности электролита до 26 А.ч/л для латуни и 31 А.ч/л для стали 2013. Однако указанный способ непригоден для подготовки латунных изделий сложной формы из-за невозможности снять заусенцы, сгладить шероховатости и отполировать до 10-13 класса чистоты поверхности. Так, при обработке способом 4 изделий, имеющих сложную поверхность, отверстия или состоящих из многих элементов(например цепочки, браслеты, шаровые элементы арматуры и др.), сильно проявляется эффект объемного вскипания электролита и нарушения пленочного кипения. Это приводит к броскам тока, срыву режима обработки, особенно при промышленном применении 2(массовой полировке больших партий мелких изделий). Причем эти недостатки имеют место при всех заявленных концентрациях и составах электролита. Кроме того, при обработке латунных изделий, изготовленных методом отливки, а затем механически обработанных и полированных известным способом 4, имеет место травление зернистой структуры металла изделия и возникновение явления эпитаксии при нанесении гальванического покрытия, что приводит к неравномерному росту кристаллитов хрома и увеличению шероховатости. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту (прототип) является способ полирования изделий, включающий электролитическую анодную обработку в растворе, содержащем аммонийную соль неорганической кислоты, в котором обработку ведут при напряжении 110-360 В, плотности тока 1000-18000 А/м 2,температуре 50-90 С в течение 30-200 с в растворе, дополнительно содержащем аммонийные соли низших карбоновых кислот и органические или неорганические вещества,образующие с металлами сплава комплексные соединения 5. Однако указанный способ непригоден для подготовки изделий из латуней с повышенным содержанием свинца(свыше 0,8 ) под гальванические покрытия хромом, золотом и ионно-плазменное напыление нитридом титана из-за невозможности сгладить шероховатости и отполировать до 10-13 класса чистоты поверхности (0,16-0,02 мкм). Такие латуни используются для изготовления механической обработкой изделий сложной формы с повышенными требованиями к декоративному качеству покрытий, например деталей наручных часов, браслетов,деталей прецизионной запорной арматуры и т.д. Помимо этого полировка высокотвердой, высокоуглеродистой нержавеющей стали мартенситного класса типа 413 и 9518 известным способом 5 невозможна из-за их оксидирования. Задачами настоящего изобретения являются сглаживание значительной шероховатости поверхности, ее полировка, подавление эффекта металлографического травления, повышение устойчивости процесса. Технический результат, получаемый при осуществлении изобретения, заключается в снижении шероховатости с 6-7 до 10-13 класса чистоты обработки поверхности, получении зеркального блеска, исключении бросков тока и получении устойчивого режима, расширении химического состава обрабатываемых изделий и метода их изготовления, возможности обработки изделий сложной формы, имеющих углубления и полости. Указанный технический результат достигается тем, что в способе электрохимической обработки металлических изделий, преимущественно из меди и медных сплавов, под гальванические покрытия, включающем анодную обработку изделий в электрогидродинамическом режиме при температуре 70-90 С в электролите, содержащем водный раствор аммонийных солей неорганических и карбоновых кислот, обработку ведут при напряжении 240-400 В и используют раствор аммонийных солей, содержащий фтористый аммоний и аммоний лимоннокислый одно-, двух-, трехзамещенный или их смесь при следующем соотношении компонентов, мас.фтористый аммоний 1-3 аммоний лимоннокислый одно-,двух-, трехзамещенный или их смеси 1-5 вода остальное. Использование раствора фтористого аммония и аммония лимоннокислого одно-,двух-, трехзамещенного или их смеси позволяет исключить неконтролируемое объемное вскипание раствора и броски тока, снизить шероховатость поверхности с 2,5-1,6 мкм до 0,09-0,02 мкм, подавить эффект металлографического травления поверхности, достичь зеркального блеска, расширить состав полируемых изделий за счет латуней, содержащих свинец свыше 0,8 , литых латуней и высокоуглеродистых нержавеющих сталей мартенситного класса. Предлагаемый способ можно использовать для промышленного 3 8424 1 2006.08.30 применения, то есть одновременно обрабатывать большие партии изделий сложной формы. Кроме того, использование заявляемого способа электрохимической обработки металлических изделий позволяет осуществлять новую операцию, а именно мягкое глянцевание гальванического хромового покрытия, когда в течение 0,5-1 минуты удается резко увеличить светоотражение тонкого хромового покрытия на латуни толщиной 3-5 мкм без его повреждения. Использование заявляемого способа, вследствие получения весьма гладкой поверхности под гальваническое покрытие, позволяет делать качественные защитнодекоративные покрытия значительно меньшей толщины, чем при механической полировке, и экономить хром и драгоценные металлы. Способ опробован при сглаживании шероховатости, полировке, зачистке заусенцев и притуплении острых кромок на изделиях часовой промышленности (корпусах часов, непосредственно снятых с механической обработки и изготовленных из латуней ЛС 59-1 и ЛС 63-3), литых латунных деталях прецизионной запорно-регулирующей арматуры (шаровые элементы) под хромирование, браслетах часов (под покрытие золотом), которые приравниваются к ювелирным изделиям и выполнены с элементами пайки медно-фосфорным и серебряным припоями, режущих элементах, изготовленных из стали 4013 и на деталях прецизионной регулирующей аппаратуры, изготовленных из стали 9518. Во всех случаях получены положительные результаты. Экспериментально и технологически способ проверен и в лабораторном, и в полупромышленном масштабе, и показано, что увеличение концентрации электролита не приводит к пропорциональному увеличению светоотражения, работоспособности электролита,устойчивости процесса обработки. Снижение или увеличение напряжения по сравнению с заявляемым способом также нецелесообразно. В первом случае из-за роста неустойчивости, а во втором из-за избыточного перерасхода электроэнергии и перегрева электролита,приводящих к усиленному разложению составляющих электролита. Электролит обладает свойством самоочищения путем отстоя, а корректировка состава осуществляется путем добавки компонентов. Заявляемый способ применим и в случае очистки изделий от поверхностно-активных веществ, жировых и масляных отложений,тонких окисных пленок, для активации поверхности, причем такая обработка весьма кратковременна и осуществляется в течение 5-30 секунд. Первым примером конкретного осуществления предлагаемого способа является плазменно-электролитное полирование корпусов и других деталей наручных часов из латуней марок ЛС 59-1 и ЛС 63-3, содержащих до 1,9 и 3 свинца соответственно под хромированное покрытие и детали из латуни Л 63. Корпуса часов имеют сложную форму многоуровневые и боковые канавки на наружной поверхности и во внутреннем пространстве корпуса, а также отверстия небольшого диаметра. Электролит содержал 3 аммония лимоннокислого одно-, двух-, трехзамещенного или их смеси, 2 фтористого аммония, остальное вода. Обработка осуществлялась плазменно-электролитным методом на лабораторной установке при рабочем напряжении 300 В, температуре электролита 75 С в течение 2 минут. Промывка образцов осуществлялась путем однократного окунания в воду. Исходная шероховатость поверхности составляла исх.2,5 мкм. После полировки получили блестящую поверхность с равномерной шероховатостью 0,08 мкм на корпусах из латуни ЛС 59-1 (с 1 свинца), что удовлетворяет требованиям технологии подготовки поверхности под покрытия, и 0,02 мкм для латуни Л 63. Шероховатость измеряли контактным профилометром типа 283. Вторым примером конкретного осуществления заявляемого способа является плазменно-электролитное полирование под гальваническое покрытие детали клапана запорной арматуры шаровидной формы с центральным сквозным отверстием. Обработка осуществлялась при напряжении 350 В и температуре 85 С в течение 2 минут при следующем составе электролита 5 аммония лимоннокислого одно-, двух-, трехзамещенного или их 4 8424 1 2006.08.30 смеси и 3 фтористого аммония. Исходная шероховатость составляла исх 1,6 мкм. В результате обработки получили полированную поверхность с шероховатостью 0,08 мкм для латуни ЛС 63-3 (с 3 свинца) и 0,02 мкм для латуни Л 63 (без свинца). Третьим примером конкретного осуществления способа является плазменноэлектролитное финишное полирование деталей высокоуглеродистых нержавеющих сталей 4013 и 9518. Обработку вели при напряжении 380 В и температуре 70 С в течение 2 минут в электролите следующего состава 1 аммония лимоннокислого одно-, двух-,трехзамещенного или их смеси и 1 фтористого аммония. Исходная шероховатость составляла исх.1,6 мкм, а в результате полировки получили 0,09 мкм. Для сравнения отметим, что полирование деталей из латуни ЛС-63 (т.е. латуни без повышенного содержания свинца), пример 2, с использованием известного электролита (прототип) 5, в растворе 5 -(Н 4)3 РО 4, 0,5 -Н 3 РО 4, 0,5 -тартарата К в течение 100 секунд при напряжении 360 В и температуре 67-77 С шероховатость поверхности в результате обработки с исходной исх.1,4 мкм до конечной составила 0,20 мкм (т.е. ниже 10 класса), что в 2,5 раза ниже, чем у предлагаемого способа. Глянцевого блеска не было. Предлагаемый способ обеспечивает стабильный токовый режим процесса плазменно-электролитной полировки, улучшение сглаживания шероховатости поверхности до 10-13 класса чистоты обработки и отражательной способности высокоуглеродистых нержавеющих сталей типа 4013, 9518 и медных сплавов, в том числе и латуней со свинцом. Источники информации 1. Грилихес С.Я. Электрохимическое и химическое полирование. - Л. Машиностроение, 1987. - С. 86-87. 2. 1700110, МПК 25 3/16. - Опубл. 1991. 3. Патент РБ 1132, МПК С 25 3/00. - Опубл. 1996. 4. Патент РБ 3604 С 2, МПК С 25 3/00. - Опубл. 2000. 5. Патент России 2116391 С 1, МПК С 25 3/16. - Опубл. 1998 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5